结合宫总的文章,我这篇文章主要分为三个部分,也是宫总都有谈到的三部分:一是石墨烯在电池领域的应用,二是在能源领域的应用,三是结合实际应用新闻,谈谈石墨烯未来的发展。
不过在剖析具体问题之前,我们先要来看一下石墨烯在科研与工业界的整体状况。
科研与工业界的整体状况:
石墨烯的应用可以且不应仅限于电池领域中
首先,宫总在文章中介绍了石墨烯在过去几年科研界中的整体情况:“的确,石墨烯在过去几年很抢眼,随手翻翻有关石墨烯应用在能源的文献与专利就不胜枚举。聚焦纳米技术的权威网站Nanotechweb,2009年首次报导了石墨烯材料,石墨烯在该网站 best of 2009的5篇中独占2篇,此后2010年 (2篇)、2012年 (4篇)、2014年 (1篇),此网站的best of years,石墨烯都占有篇幅,而与电池相关的只有2010年一篇石墨烯超级电容的报导,其余都是石墨烯在导电、透明性、导线线材的应用。”
由上不难看出:在科研顶尖领域中,石墨烯的突破进展报导其实一直都不仅限于电池/电容领域,在很多其它的功能性领域,一直都有着很多的应用希望,比如导电材料、透明材料、柔性材料、半导体等。当然了,在科研界,石墨烯往锂硫、锂电、超级电容等方面的应用的科研进展一直都有,但是真能称的上是完全的颠覆性突破的进展并不算太多,尤其是在最传统的锂离子电池领域。实际上,石墨烯具有很多的功能,笔者也一直认为没有必要把石墨烯的所有注意力都放在锂离子电池上,在超级电容、锂硫、乃至各种新型电子、半导体器件领域石墨烯应该都是大有可为的。
另外在这里我要纠正一个概念错误,就是“石墨烯是最硬的材料”.目前科学界内公认的最硬的材料仍然是金刚石材料,其次是c-BN,与石墨烯关系不大。
石墨烯在电池领域的应用哪些是胡说八道的?
针对石墨烯在电池领域的应用,宫总首先回答了:“石墨烯用在锂电池中是不可能做到”石墨烯电池充电10分钟跑1,000公里的“.实际上,这也是目前电池科研与工业界中的公认事实,目前的锂电池技术体系已经基本建成,公认性能最优的松下、三星的电池也不可能达到这样的性能。截止到目前,石墨烯仍然并没有在电化学原理上提示出任何颠覆性的改变现有电池技术的可能性,因此基于该类技术声称技术发生革命性的颠覆的消息可信度不大,但是基于石墨烯的一些优异特性,实现电池的性能提升还是可行的,尤其是倍率特性。
宫总也说:”石墨烯本身的振实和压实密度很低,不适合取代石墨类材料作为锂离子电池负极“,这实际上是目前工业界的共识。而石墨烯与其它材料的复合材料(比如CNT、C60等),这些复合材料总得来说都过于偏向科研应用导向,成本昂贵,性能也不能算做优秀。前有碳系其它材料,后有硅负极以及其它合金负极的强势崛起,因此个人并不推荐这个方向。实际上,石墨烯与硅负极进行复配,利用其导电性好、力学性能等特性来解决硅的体积变化的问题,已经有了很多有意义的工作,商业化还是可期的。但是在这套技术中,石墨烯是与硅共同配合实现电极材料性能提升的,单纯将其命名为”石墨烯电池“肯定也不准确。
实际上,很多有识之士也指出,之前的CNT、C60材料经过多年热炒作,最后还是雷声大雨点小,在工业实用化方面的进展令人失望。实际上,石墨烯领域也有相似的担忧,这也是石墨烯业内人要共同努力避免的情况。好在石墨烯本身展现出了很多优异性质,近年来在业内人士的努力下,在各领域中都已经取得了很多突破,产业化在今后几年将会迎来很大的进展。
宫总还回答了一个问题:”石墨烯在锂离子电池最可能发挥作用的领域只有两个:直接用于负极材料和用于导电添加剂吗!?“答:太早下定论。下面会告诉大家目前的制约因素,及该怎么突破。切记,石墨烯有 600多种(欧盟统计口径),网络上说石墨烯只有单层才符合是过时的信息,否则欧盟怎么会认同这个数字呢?每种石墨烯都有可应用的范畴,只要你具备更多石墨烯材料组合,就代表你比别人拥有更高的成功率。”
个人认为问题本身的假设基本是靠谱的,即最可能发挥作用领域是负极材料和导电添加剂。宫总在这里认为该假设太早下定论,然后说明石墨烯种类多,组合后就有很多可能性,实际上这样的回答相当于没有回答。石墨烯诚然可以有许多中衍生变种,比如一层、两层、三层,可能在成分中挂个氮、挂上氧等基团等等,基于这些理念的确可以变化出很多种材料。但是,万变不离其踪,不管是有多少种石墨烯材料,其最根本的结构仍然应该是SP2杂化的单层平面结构的碳材料。所以基于这样的结构,如果用在电池领域中,导电以及依靠碳与锂的结合来储锂仍然是能其最基本的功能。
那既然宫总在这里说到了太早下定论,那正好借此机会我们在这里分析一下,石墨烯用于锂离子电池其它部件中的可能性:
1)正极,通过控制其表面氧化等情况倒是可以使其具有比较高的对锂反应电位,但是材料稳定性的控制,相对于其它正极材料优势有多大并不好说,或者是与LFP等材料做成复合正极,此时就是导电剂作用;2)负极,在这方面讨论的文章已经比较多了,不需要再做讨论;3)隔膜,锂电池的隔膜要求有机械性能、离子导通、不导电子、高温下可以闭合孔隙保证安全,而这些功能石墨烯是满足不了的,其电导率佳的特性甚至会有负面影响,向这个方向应用的可能性不大;4)集流体,这方面可以用石墨烯处理传统铝箔等材料,性能会有提升,此时就需要算一笔性能提升与成本提升的权衡账了;另外也可以基于石墨烯的柔性等特性,制备新型柔性集流体,用于多功能的新型电池,但是这就已经与在传统锂离子电池中应用场景的讨论偏离了,实际上笔者对于石墨烯在新型多功能电池中的应用一直是持非常积极的看法的;5)电解液,要求离子导电,估计用在这里也是没戏;6)各种外壳封装材料,石墨烯强度是很高,但那是单原子层材料,不可能把基于原子键合强度计算来的理论强度完美地还原到体材料,而且如果这样用石墨烯,成本恐怕也是工业界无法承受的。
此外,宫总还回答了“有所谓的‘石墨烯电池’吗?”.他也认为,该定义“并不恰当”.然后举的例子也都是一些和SnO2,Mn3O4,CuO 等电导率比较低的正极、负极纳米材料复合,这些思路实际上还是印证了上面的观点:即当导电添加剂靠谱。另外一个Li4Ti5O12-石墨烯为电极的具有高充放电速率的柔性锂离子电池,实际上这就已经脱离了传统锂离子领域范畴了。
另外,宫总也否定了一种说法:“当2017年石墨烯价格降到每公斤80美元时,就可以让电池市场快速应用的说法正确吗?”个人完全同意。石墨烯用在电池中的问题,成本是一个原因,但绝对不是全部。石墨烯用在锂离子电池工业中,替代其它原有材料,这是一种存量思维,既然是要配合现有的体系,那就应该去问锂电工业界,你们要什么材料,然后向这个方向努力。而现实却是很多企业做的材料处于的状态都是:“我们的材料性能很厉害,快来买”,问题是你ABC性能好了,DEF性能可能很差,工业常常要求门门功课及格,但你这个材料偏科,所以企业就是不愿用你的材料,这个真不能怪锂电池工业界。
综上所述,石墨烯用在锂离子电池中的最大可能性仍然是导电剂与负极,但是具体在这两方面应用有多大的希望,就是一个投入、产出,各种性能平衡的问题了,需要学术与工业界一起深入探讨。而如果石墨烯找到的应用场景是一个增量思维为主的场所,即产生了全新的材料和器件,这样的场合我是比较看好的,因为这是基于石墨烯本身优异的特性量身打造的场景。老调重谈一下,比如柔性电子器件,透明导电材料,催化剂等方面,个人更看好。锂硫和超级电容方面,整个技术体系更新,石墨烯应该也就更有机会。
石墨烯在能源领域中的应用前景:
超级电容,太阳能,燃料电池等
个人基本认可宫总在这部分提出的观点。石墨烯的物化特性更为符合超级电容的应用。但宫总在这里也表明了一个观点,说超级电容面临着锂离子的竞争,如果综合性能不能进一步的突破,也会面临一些问题,这一点个人同样赞成。比如量产的LG的高功率型锂离子电池,能量密度达到100Wh/kg,功率密度有6000W/kg,这个综合性能对于很多功率性场合已经非常够用了,超级电容想在这一领域与锂离子交锋,还需要不断的革新进步。
太阳能不是笔者的主业,发言权不大。但是从近来MIT公布的报告“The Future of Solar Energy AN INTERDISCIPLINARY MIT STUDY”来看,其中对于光伏领域中的传统技术与新兴技术的介绍中,几乎没有专门提到石墨烯。在这方面,笔者不清楚是不是基于石墨烯的太阳能电池技术仍处于技术发展的初级阶段,关于这一点还需要专业人士前来解惑。不过笔者一直认为,石墨烯做为透明导电材料,结合柔性光伏等器件来发展,应该是很有前景的,但是此时石墨烯就仍然是一种辅助材料,或者说是重要的辅助材料,非要把它像锂离子电池领域中一样,定义成“石墨烯太阳能电池”,是否严谨,恐怕有待商榷。
石墨烯如果能在燃料电池-催化剂方向上产生突破,减少贵金属的用量,个人认为一定是非常有前途的,因为在这种情况下石墨烯的成本一下就变成了优势,这个大方向比较靠谱。不过具体如何,恐怕也需要燃料电池、催化方向的专家来详解。
结合大新闻说说石墨烯用于锂离子电池
宫总在这里举了两个例子,一是华为手机产品线副总裁李昌竹,在2015年移动智能终端峰会上透露,可能在明年下半年使用石墨烯电池技术的消息,另外一个则是2015年上市的一款名为「开拓者α」的石墨烯手机。宫总也对这两则消息持有更多的怀疑态度。在这里笔者想进一步详细介绍一下个人的观点。
华为企业本身并不产电池,电池都是大的电池厂商提供。其实到这里就很明显了,华为如果自己声称使用了“石墨烯电池”技术,那么该技术也是来自供应商电池企业,根本不是华为自己的技术。如果该类电池特别厉害,这些电池企业不可能不为自己宣传,不可能不想去抢占更高端的市场,可是你看见了吗?松下18650仍在给TESLA供货,LG 三星的动力电池在中国风生水起,中国媒体总是惊呼“狼来了”,甚至有人说近来的暂停客车使用三元电池的风波就与抑制韩国电池有关。不难看出,这些企业的高端电池中,连“石墨烯电池”的影都没看到,要知道三星在石墨烯领域的布局那不是一般的广和深,因此问题就很简单了,这样宣传石墨烯电池,恐怕炒作意图太过明显,关于这一点,许多其它能源媒体已经报道过,这里无需再多评论。
宫总认为我在之前文章中表达的观点“能量密度无法翻倍,就断言是比表面积等性质与现有技术体系「无法兼容」”也未免太过武断。然后强调“毕竟,氧化还原法的石墨烯材料虽然只有二三种,但我们已经有超过200种以上组合(包括孔隙型粉末及薄片型粉末等)”.实际上关于这一点,本人在前面的回答中已经表明了一个观点,即这样的回答实际上相当于没有回答。还是那句话,有多少种组合当然很好,但是你的组合必须结合实际应用的具体需求,找出一种至少在理论上可行的方案介绍给大家,才是解决问题的第一步。石墨烯很多的理化性质与现在的锂离子电池工业不太兼容并不只是一个推断,而是目前的事实,是基于该工业的具体技术体系的得到的探索经验,以及许多工业界人员已经证实的情况。另外宫总说到他们也有BET只有20左右的石墨烯,还是能满足许多对BET有要求的情况的,这一点我倒是比较认可,因为不同工艺制备的材料,性质可能差别很大。但是这里的问题就是,BET只有20的石墨烯,是否还能叫做石墨烯:其结构大概如何?厚度几层?恐怕再广义的石墨烯概念定义,也到不了这个地步,石墨烯微片的定义也许更为严谨。
接下来宫总对于我在几个媒体上的发表的逐点剖析石墨烯用在电池工业中的意见做了点评,很有意思,在这里我也进一步回应一下。
最近半年有专家提到几个原因使石墨烯应用在锂离子电池应用变得困难,包括:
(1)“a、成本问题。传统导电炭黑和石墨都是论吨卖的(一吨几万元),论克卖的石墨烯哪天能降到这个价?此时使用的材料就是石墨微片(可能有几十层),根本不是单层或数层的石墨烯。
”事实上,石墨烯成本目前的确已经可以做到一吨十几万元,而且层数在六层以内。我们试过在达成同样的导电率下三者的渗滤阈值。石墨烯:碳纳米管:碳黑约等于1:2:4,这说明石墨烯的性价比已经超越导电碳黑。其实能否取代导电碳黑不是成本问题,而是石墨烯要能高于现有规格才有机会。因为需要形成导电网络,所以多层石墨烯比单层石墨烯更有用,我们发现六至十层的效果最佳。“如果宫总的技术已经把成本降到了这个程度,我倒是基本认同。成本只是石墨烯问题的一个方面,如果能解决了,当然是有希望使用的。导电剂复配也是电池工业中的一大主流技术,优化配比,得到最优性能,探索的工作值得尊敬。
(2)b、工艺特性不兼容。就是石墨烯比表面积过大,会对现有锂离子电池的分散均浆等工序带来一大堆工艺问题。
”不同工艺下石墨烯会拥有不同时比表面积,例如我们用高温工艺只得到20m2╱g,但低温工艺却可以得到900 m2╱g,千万不要被理论比表面积 2,630 m2╱g给混淆。有关OakRidge National Laboratory与Vorbeck研究成果发现石墨烯对于浆料的工艺的性能有很消极的影响,并不表示别家的工艺下的石墨烯也会重现这种现象。“还是刚才说的那句话,如果能把比表面积降下来,当然工艺性能会好很多,但此时的石墨烯材料是不是还能满足石墨烯的定义,其微观结构究竟如何,恐怕我们还需要更多的信息。但从一般来说,石墨烯BET过大导致浆料粘稠化,是符合大家的认知规律的。
(3)c、如果石墨烯做负极理论上最多是石墨负极两倍的容量(720mAh/g),为什么不用硅?
”这点到目前是对的。但我们认为锂离子电池优先要改善的重点反而不是负极材料,是正极材料。我们希望能各自改善正极、负极、隔膜及导电剂,再以系统的角度去取舍最后的规格,或许到最后还是会选择硅也说不定,但绝对是朝硅╱石墨烯复材角度去进行。没办法,谁叫我只会做、也只能做石墨烯。“与正极与负极材料的复合当然是石墨烯的重要应用方向。但是工业中制备正负极材料的工艺大多简单粗暴,基本都是微米级的工艺,如何把分散要求高,纳米级的石墨烯均匀的混入其实是个难题,另外很多材料是要求氧化气氛合成的,此时石墨烯对于这一类材料来说就又有一些额外的困难。当然了,这些都是技术困难,但是理论上的可行性至少都没有问题,具体如何实现,当然要靠科研界和工业界的共同努力了(强调一下,光有实验室的结果,不够)。
(4)d、石墨烯是可以做导电剂促进快充放,理论上可以提高倍率性能,但石墨烯如果把它展开与电极活性物质复合,会堵塞锂离子扩散的通道。
”我说过石墨烯不会单独存在,必须以复合材料的型态出现,无论是作为正极、负极还是隔膜材料。最近,我们也在思考锂离子吸附脱附原理,甚至想用3D 结构的石墨烯,包括气凝胶或泡沫状也是这个道理,扩散通道的解决方案不会很难的。“回答同上一条,可能不那么容易,但是理论上应该都具有可行性,具体能不能行,要看这个技术能不能中试,在工业上实现验证,而不只是停留在实验中。能不能行,就让我们拭目以待吧。
结语:路漫漫其修远,东边不亮西方也会亮
宫总在这里的观点如下:
”第一,石墨烯作为重要的新材料,在智能手机、新型显示、锂离子电池、太阳能光伏等电子信息行业多个重要领域应用前景广阔,当前石墨烯材料仍处于产业化应用初期,在上述领域大规模应用仍需开展大量工作。
第二,石墨烯材料在新一代信息技术产业的大规模应用,应与下游需求紧密结合,注重材料研发、产品设计、制备工艺等环节的统筹谋划,构建产业生态新模式,打造需求牵引、同步研发、紧密耦合的产业发展模式,推动石墨烯材料在新一代能源技术领域中尽早应用。“除了在锂离子电池中的应用个人不太同意以外,其它观点基本都赞同,这种研发模式和理念相对来说是比较务实的。个人其实一直持有一个观点:如果是存量思维,搞取代(如用在锂离子电池),那你的材料一定要去全盘迎合现有的体系的要求,并在某些指标上有突破,这样才有优势;要么就用增量思维,直接去应战开拓新的领域(柔性电子器件、锂硫、燃料电池等),这样这套体系一开始就是为你建立的,标准都是为你打造的,这才叫龙头统治地位。
所以也衷心希望我国的石墨烯工业,在存量思维上能够紧密结合对接工业界的实际需求,紧密合作,扎实创新;在增量领域中要敏锐捕捉新兴领域的发展机会,敢于创新,大胆突破。只要这样,相信必能实现国家寄希望于石墨烯,做大做强中国工业的殷切希望。