塑料稳定剂在玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂中的应用

    不饱和聚酯树脂（UPR）是一类通用型树脂，以它为基础的玻璃纤维增强塑料（GFRP），通常称为“玻璃钢”，该种材料是由增强体玻璃纤维与基体树脂构成，玻璃纤维是无机物，树脂是有机物，为使二者紧密结合，通常在玻璃纤维上进行涂层处理。该种材料是一种复合材料，综合性能好，这种材料单位质量机械强度比铝合金高，密度只有钢结构的1/4，抗拉强度超过钢材，因此常用来代替金属用于建筑、汽车、造船、航空、化工、摩托车等行业。据估计，我国2010年玻璃钢产量将达900kt，此种复合材料大都在户外使用，在日光和空气的作用下发生老化使制品表面失去光泽，树脂与玻璃纤维剥离，机械强度下降，逐渐失去使用价值， 防止或延缓GFRP的老化问题一直是工业界的一个重要的研究课题。UPR的老化是从酯键开始引起的一系列复杂的化学反应。 研究结果表明，氧化的结果，使酯键断裂，网络结构破坏，释放出的主要分解产物为一氧化碳、二氧化碳，同时伴随着分子交联，材料变黄、脆化。另外，UPR分子中的酯键在使用过程中（尤其是与水接触）发生水解反应也是其老化的一个重要因素。

1　不饱和聚酯树脂 GFRP 的防老化研究

　　为防止或延缓GFRP的老化，延长制品的使用寿命，通常有两种方法：一为在制品表面进行涂饰，使其表面有一种保护层，可抵抗光、氧、风吹雨打的侵蚀，从而延长制品的使用寿命；二为在基体树脂中添加稳定剂（紫外线吸收剂、抗氧剂等）使树脂稳定化。 在无论那种方法中，稳定剂都是关键材料。
　　用于GFRP的稳定剂大多为传统的有机稳定剂。即传统的紫外线吸收剂(UVA)，受阻胺（HALS），抗氧剂和过氧化物分解剂。

2　塑料稳定剂在 GFRP 中的应用

2.1　制品的表面涂装

　　长期以来，国内大部分的 GFPR 表面防护主要采用喷漆或喷涂胶衣树脂等简单方法，质量差，且需要经常维护。对玻璃钢制品表面进行涂装是解决此类问题的一个重要方法。表面涂装可使其表面美观，经久耐用，提高产品的附加值，因此该类技术受到国内外的重视，成为该领域的一个研究热点。
　　周诗彪研制的牌号为NBP-1的GFRP专用涂料，较好地解决了这些问题。该种涂料是将丙烯酸树脂、颜料、填充料研磨后，加入溶剂、助剂（包括光稳定剂）、添加剂等进行研磨混匀制成的。用含有不同的紫外线吸收剂的涂料涂装的 GFRP，经人工老化后的有关数据列于表1。

　　从表1可见，经1500h老化后不加紫外线吸收剂的涂层的失光率高达25.2%，添加紫外线吸收剂的失光率均有不同程度的降低，当使用紫外线吸收剂C时，失光率降到7.6%，由此可见，紫外线吸收剂是影响涂层的关键材料。由于玻璃钢的耐候涂料是一类重要的商品，国内外均有生产，但不同牌号的产品效果相差较大，见表2。

　　由表2可见，NPB-1，经老化1000h后，失光率为6.1%，5年后制品表面未发现龟裂，余者最好的2年后也出现龟裂，表明 NPB-1 涂料的综合性能优异，已超过国外水平，国内居领先地位。据称，NPB-1产品已批量生产，并进行生产规模的涂装。Hodegson Peter Cliffored提出将苯并三唑类紫外线吸收剂与HALS（Chimasob119FL）并用于以UPR为基质的涂料，该种涂料可用于游泳池的预涂层。美国Element Specialtieswc公司以氧化锌为基质的含有紫外线吸收剂的涂料，可用于GFRP制品的涂装，该涂料很容易分散于聚合物体系中，其配方为：醋酸丙二醇单甲醚酯22.87%（质量分数，以下同）、含有芳烃的轻质汽油 22.87%、脂肪酸改性的聚合物3.37%、有机澎润1.0%、高相对分子质量的改性聚氨酯分散剂4.9%、平均直径为60nm的氧化锌35.0%、Uvinul5050 (HALS 光稳定剂，BASF产品)6.0%。
　　刘雄亚研究了聚三氟乙烯涂层、防老化薄膜及富树脂保护层对透明玻璃钢的老化性能的影响，结果表明，聚三氟乙烯涂层对紫外线的防护效果最好，防老化薄膜次之，富树脂保护层最差。
　　杨晓燕将热塑性丙烯酸纤维素聚酯漆用于汽车、摩托车的面漆，取得良好的效果，涂层与基体树脂粘合牢固，并通过一系列物理、化学指标测验，可满足行业的要求，已工业化应用。
　　Naohiro Kubota对用于不饱和聚酯树脂的GFRP涂料中的光稳定剂进行了研究，使用相对分子质量较高的苯并三唑类紫外线吸收剂 UV-360代替分子质量较低的UV-P，使漆膜的耐光照时间由1800h 提高到2800h。

2.2 　在不饱和聚酯树脂内添加稳定剂

　　按添加剂的性质又可分为添加型和反应型两大类。
　　Ciba Geigy 公司将苯并三唑、二苯甲酮类的一些UVA添加到UPR中，测定样品经老化后的黄色指数的变化，结果列于表3。

　　由表3可见,苯并三唑类（UV-320，UV-P，UV-328）在曝光6000h后的黄色指数分别为27.0，
28.0,29.0；比二苯酮类（UV-531）的黄色指数31.0要好，而当二者并用时黄色指数为29.0。考虑到后者价格较低，故从经济上考虑，二者并用较佳。
　　中国科技大学与瑞典斯德哥尔摩皇家工学院合作研究了HALS的分子结构对UPR光稳定性影响，以 TIN-770、TIN-292、TIN-144 三种稳定剂（结构见图 1）进行试验，测定薄膜在光照下的老化情况，结果表明，TIN-770效果最好，余者较差，这归因于TIN-770分子中的氮原子上是氢原子，余者都有甲基， 而该化合物可快速地将氨基转换成起光稳定作用的硝酰自由基，余者由于甲基的影响转换速度较慢。将UPR制成50%含胶量的GFRP层合材料进行为期30d的光照老化试验时，添加TIN-770 的样品比空白的拉伸强度提高10%。