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塑料稳定剂在玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂中的应用

放大字体  缩小字体 发布日期:2014-02-21  浏览次数:213

 

  邹升用价格较低的二苯酮类紫外线吸收剂UV-B(2-羟基-4-苄氧基二苯酮)代替价格较高的UV-531 稳定UPR,在常州253厂进行为期1年的大气曝晒试验,测其透光率(I)与色差(ΔE),结果列于表 4。

  由表4可见,经1年的老化试验,添加UV-B的UPR的透光率为72.5%,色差为5.8,添加UV-531的相应值为73.5%、5.8,以上数据说明,用UV-B代替UV-531是可行的。
  沃丁柱用各种光稳定剂改性牌号为F-3的UPR(南京复合材料总厂产品)加入不同的稳定剂(ω=0.5%)浇注成型制成样品,人工老化24h,测定老化前后透光率的下降值ΔT,试验结果列于表 5。
  由表5可见,不加稳定剂时,样品的透光率下降值ΔT高达54.25,加入光稳定剂后,ΔT均有不同程度的降低,其中以苯并三唑(UV-327,UV-P)和二苯甲酮(UV-B)效果较好,当紫外线吸收剂与抗氧剂1010并用时有明显的协同效应。

  热氧稳定剂对UPR的颜色也有一定的影响,试验表明,亚磷酸三苯酯可使制品接近无色。但是,广泛使用于聚烯烃的抗氧剂1010用于UPR时,效果不好,这可能是由于聚烯烃与聚酯高分子材料的降解机理不同有关。
  聚烯烃降解主要是热氧游离基历程,而聚酯除热氧降解外,还发生醇解、水解等反应,这些反应在一定条件下可能成为主要因素。 抗氧剂1010虽然对终止或抑制游离基的连锁反应有效,但它本身是一种羧酸酯, 当用于UPR时可能与聚酯分子发生酯交换反应,从而引起降解,这种降解起的影响超过了它抑制热降解的作用,叔丁基邻苯二酚、对苯二酚在微量氧存在下会氧化为醌类,醌类化合物本身带有颜色,对UPR的色泽也有影响。 而亚磷酸酯类有防止UPR 颜色变深的作用,因为一方面亚磷酸酯具有吸收氧自由基的作用, 能防止UPR的氧化,而它本身在与氧自由基反应后转化成的磷酸酯能与树脂中的有色杂质(Fe3+)发生络合反应生成无色离子。 另一方面,UPR的降解为自由基历程,亚磷酸酯能抑制热氧对UPR 的作用,把自由基过程消灭在萌芽状态,故制品的颜色较浅。
  Cary Charles Rex的专利提出UPR模制品防变黄的技术,其技术的核心是使稳定剂与某些环氧化合物并用,同时还添加活性热塑性聚合物(醋酸乙烯酯),该聚合物可将抗氧剂和环氧化合物溶解,形成均一的液体,充分发挥稳定剂的作用,使用的环氧化合物的结构如下:

  上述化合物使 UPR 抗黄变的机理尚不清楚,现在仍不能从理论上进行解释, 一般认为可能是环氧化合物的作用,它可以清除引起 UPR 黄变的酸性分解产物。 所使用的主抗氧剂包括受阻酚,其作用是降低游离基的活性, 副抗氧剂为亚磷酸三苯酯类化合物,其作用是分解氢过氧化物,并把它还原为醇,主抗氧剂可终止氧化物的断链反应,它与副抗氧剂有协同作用。
  将3,4-环氧环己基碳酸酯和树脂酸2-环氧基辛基酯、主抗氧剂1010,副抗氧剂(亚磷酸壬基苯基酯)按不同组合制成样品,测定黄色指数的数据列于表6。

  由表6可见,1#试样不添加任何稳定剂,黄色指数最高,为 51.2;2# 和 3# 试样只加环氧化合物,效果也不好,黄色指数分别为43.4和50.5;7#和8#均加入了抗氧剂,黄色指数降到 38.5 和 37.5;4#、5#、10# 试样将环氧化合物与抗氧剂并用,黄色指数进一步降低,9# 试样同时使用了环氧化合物和主、副抗氧剂,效果最好,黄色指数降到 23.4。由此可见,只有当合理配合使用添加剂才能取得较好的效果。
  反应型添加剂是使稳定剂与基材发生化学反应,“键合”到基材中,制成永久性稳定的材料,是工业界研究的一个方向。Vogl等合成了下列带有反应性双键的苯并三唑的紫外线吸收剂(2H5V):

  文献报道用2H5V合成不饱和聚酯树脂的一个实例为:用24.50g顺丁烯二酸酐、37.00g苯酐和40.00g1,3丙二醇先制成树脂, 然后将5.63g树脂液(由66%的前述树脂和34%的苯乙烯构成) 与560mg2H5V和70mg偶氮二异丁腈(AIBN)混合,在 60℃固化3d所制得的树脂在加速老化试验时 28d仍有很好的稳定性,而不加2H5V 的树脂100h后即严重黄变。

3 结语

  GFRP是一类通用型结构材料, 其综合性能好,用途广泛,由于其耐候性较差,限制了在户外的应用。 研究改善其老化性,延缓其老化进程,扩大其应用范围是提高其经济效益的重要途径,值得关注。

 
 
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