碳纤维复合材料废弃物的回收与再利用技术发展

1　前言
　　所谓碳纤维复合材料废弃物的回收再生或再利用主要是针对碳纤维增强塑料（CFRP）而言，因为根据调查它已占碳纤维市场的90%以上，随着CFRP在航空航天、大型风电叶片、土木建筑、新能源和清洁能源（电池部件、压缩天然气和氢气瓶、太阳能柜架）、汽车、传统能源（油井抽油杆、海上油田平台、煤矿刮板机）、高铁和货物列车、船舶、日用电器、机械及体育用品等领域应用的迅速扩大，其废弃物的回收再利用技术的开发和产业化已迫在眉睫。其中碳纤维增强热塑性树脂（CFRTP）可通过制成切片再利用，而碳纤维增强热固性树脂的回收是有难度的。
　　CFRP的碳纤维回收技术始于本世纪初，要取得稳定的回收材料并不容易。目前除利用熔矿炉的热源进行热再生已实用化外，面向混凝土补强材料的碳纤维回收也进入实用化阶段。然而，为满足人们对构筑循环型社会的迫切期待，需研发出高水平的碳纤维回收技术。以下分别介绍近年来一些大学、科研院所和企业在碳纤维复合材料回收方面的技术开发现状。
2　全球主要碳纤维回收企业及其技术介绍
　　2.1 东丽、东邦Tenax和三菱丽阳公司
　　据统计，目前东丽、东邦Tenax和三菱丽阳这 3 家日本顶级的聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）企业的碳纤维产量占据全球小丝束PAN-CF的70%左右，产品分别应用于飞机、汽车等一般产业和体育休闲用品中，随着其废弃物的日益增多，必须联合开发回收技术。另一方面，在碳纤维的生产过程中，会排放出温室效应气体（CO2），需通过扩大CFRP的应用领域来实现更多的节能减排。为此，当务之急是尽快确立CFRP的回收技术。
　　关于碳纤维再生技术的开发，早在2006年日本通产省就通过其补助的“碳纤维再生技术的实证研究开发”课题在福冈县大牟田市内建设了中试厂，自2009年起得到了福冈县和大牟田市的资助，从而可作为碳纤维协会的活动内容，并积极从事基础技术开发。通过研究，取得了可控制所回收碳纤维长度、并可除去金属杂质和树脂残渣量低的再生碳纤维技术，从而达到了碳纤维协会的开发目标，并于2013年底终止了协会活动。为此由上述 3 家PAN-CF企业接力，设立了“碳纤维再生技术开发组合”，以进一步深化该回收技术，以期实现产业化。
　　JFCC与大同大学等的共同研究组合，找到了由CFRP废材回收碳纤维并可大幅提高与树脂粘合性的再生技术，无需使用上浆剂，从而实现了高效和低成本的回收再生。
　　以往由于碳纤维与树脂的粘合性差，通常需要通过氧化剂刻蚀处理后，再于碳纤维表面涂覆上浆剂（集束剂）方能使用，而其他由废CFRP回收碳纤维的技术，也需要进行再生碳纤维的表面处理，造成成本较高。而JFCC的方法由于经过含氮气的过热蒸汽处理，得到了双重效果，即过热蒸汽处理使碳纤维表面的酸度增加了，且表面增加了氢氧基，使之与树脂的吸附活性点增加，而添加氮气使碳纤维表面的碱度上升，使之与树脂的粘合性大增，而且随着处理温度的上升，碳纤维与树脂的粘合性也提高，在700 ℃以上进行处理时，可以达到与市售的经上浆剂处理的碳纤维同等的粘合水平。目前JFCC已销售该热处理设备。
　　2.3 碳纤维再生工业公司
　　位于日本岐阜县美浓加茂市的碳纤维再生工业公司（CFRI）创立了热解法由废CFRP回收碳纤维的独有技术，其特点是以废料燃烧时所产生的热分解气作为碳纤维回收工程的热源，从而可比以往的方法节约 6 成的能源，而所回收的碳纤维强度可达原生碳纤维的80%以上。目前该回收产品已应用于汽车部件，可实现整车减重20%以上。
　　再生过程是通过碳化炉和烧成炉两段烧成而得，可原封不动地回收长纤维，该回收系统所回收的碳纤维产能约为60 t/a。
　　在碳化工程中，将CFRP废料加入密闭容器中，并将容器外侧加热，使废材分解。最初用灯油燃烧加热，到400 ℃前后塑料发生气化，通过配管将该气导出，在燃烧器中与氧混合燃烧，利用产生的气体→加热→产生气体的循环，达到用废材自身的能量进行加热设计，而且当混合燃烧开始时，灯油燃烧器随即停止，如图 1 所示。
　　一般来说，CFRP中碳纤维与树脂的比例约为1∶1，碳纤维再生工业公司注意到树脂燃烧释放的卡路里较高，从而开发了利用废材自身所持有的能量进行碳纤维再生的节能技术。最初碳化工程所需的能量为每回收 1 kg碳纤维需15.3 MJ（非焦耳），而通过使用热蒸汽使密闭容器内的温度均匀等手段，现已使能耗下降至6.71 MJ。 　　CFRP废材燃烧时，可得到表面覆有残留碳的碳纤维，在随后的烧成工序中，需将温度调高至碳纤维表面上仅残留适度的碳，这样所得碳纤维的强度较高。若烧成温度再高一些，就可完全除去残留碳，目前以480 ℃烧成 3 h最为合适。
　　2.4 西门子中央研究院
　　西门子中央研究院采用溶剂分解回收的方法，由废CFRP部件中回收碳纤维。据介绍，所用溶剂不会破坏环境，所需能量比制造新的碳纤维要少得多，而且能回收CFRP中的碳纤维织物或纤维等原形，以便进一步加工成新的CFRP制品，并几乎保留原有的力学性能。具体方法是在200 ℃和水的存在下对CFRP废材施压并进行加热，使其中的树脂转化成低相对分子质量的水溶性醇类。
　　2.5 德国宝马和美国波音公司
　　2012年德国宝马（BMW）汽车公司和美国波音飞机公司达成了共同研发碳纤维回收再生技术的协议，内容包括制造技术秘密共享等，并致力于自动化过程的研究。
　　如所周知，这两家公司都在积极从事CFRP制品的生产，其中波音公司采用约50%CFRP的B-787飞机已经实现商业化运行，目前月产 7 架，而BMW公司于2013年下半年开始销售两款使用了CFRP部件已批量生产的车型 —— BMW i3和BMW i8。因此，对这两公司而言，研发可连续化的碳纤维回收技术和方法，成了不可回避的课题。
　　2.6 华东理工大学和波音公司
　　华东理工大学和波音公司最近签署了利用太阳能从热固型CFRP废材中回收碳纤维的合作开发协议，旨在研发出一条低能耗并能由大尺寸CFRP废材部件高效回收碳纤维的方法，以改进现有回收技术普遍存在能耗大、二次污染以及难以或无法得到连续有序的再生碳纤维的方法。