海洋环境下玻璃钢复合材料耐腐蚀性能研究

      复合材料由于其优异的物理和化学性能，已经广泛应用于航天航空、桥梁、汽车、化工、医学等诸多领域。在大多数复合材料中，其中用量最大、应用范围最广的为玻璃纤维增强复合材料（玻璃钢复合材料）。同时，玻璃钢复合材料与其他复合材料相比，有优异的耐腐蚀性能，并且其在海洋工业中的应用正受到世界范围内越来越多的科学家的关注。一方面，复合材料的腐蚀带来大量的经济损失，另一方面，人们利用其腐蚀性能开发出多种新型功能材料〔1-2〕。由于高分子材料及其复合材料品种的不断增加，其应用领域的不断扩大、有的使用环境还相当严酷和恶劣、再加上接触介质多种多样，高分子材料的成分、结构、聚集态以及各种添加物质的千差万别，显示出各种形态的腐蚀现象，给设备以及人身的安全都带来极大的隐患。目前，关于高聚物及其复合材料的耐腐蚀理论和微观机理的知识非常有限，从而制约了材料在耐腐蚀性能研究上的广度和深度。本文主要介绍了海洋环境下玻璃钢复合材料耐腐蚀性能研究和进展。 
    
1　复合材料腐蚀研究进展 
    
　　各工业发达国家如美国、英国、比利时、丹麦、瑞典和日本等国家都十分重视材料腐蚀科学的研究工作，建立了几个到几十个从事腐蚀的研究机构或研究中心。据统计，全世界每年用于防腐蚀的投资在150亿美元以上。

　　有关海水腐蚀及其防护的研究多集中于碳钢和铜合金。目前虽后者仍受到较多的注意，但研究的重点已向高合金钢、镍合金、复合材料等新材料转移。对于高分子材料的腐蚀研究历史离不开乙烯基不饱和聚酯树脂的发展。乙烯基树脂是高分子材料中专门为耐腐蚀方面而设计的材料。乙烯基树脂的开发研究始于20世纪60年代。美国的Shell化学公司首先开发了一种商品名为Epicry1的双酚A型环氧乙烯基树脂，以后美国的Dow化学公司相继开发了多种牌号的的同类型乙烯基树脂。美国的Dow化学公司在20世纪70年代初，又开发了溴化系列的Derakana500系列树脂。随着乙烯基树脂种类和应用领域的不断增加，世界上较发达国家的科学家逐渐重视这些材料在海洋工业领域上的应用。澳大利亚的ADI造船公司为澳洲皇家海军建造6艘Huon级巡航舰；英国皇家海军正在计划在潜艇上部分地采用FRP替代金属材料；在美国的MARITECH计划中，希望FRP能在超级潜艇上有所作为；同时，瑞典的Karlskronavarvet公司正在制造最高时速2000YS的容器，作为NATO飞船的一部分，应用在北极的科研中。

　　国内从20世纪70年代开始了对高分子材料耐腐蚀性能的研究。华东理工大学、四川晨光化工研究院、上海树脂厂和天津合成材料研究所等单位最早报道了这方面的工作并进行了应用研究。武汉材料保护研究所在20世纪70年代后期，研制开发了多因素老化加速试验仪，并对室内条件下加速老化与海南岛地区的曝晒试验对应分析。林安等综合运用交流阻抗测试技术、渗水率测试技术及能谱仪等方法研究了有机涂层的耐蚀性能，探讨了涂层的耐蚀机理。 
    
2　影响复合材料耐腐蚀性能的因素 
    
　　由于影响材料腐蚀的海洋环境因素的多元性、复杂性、可变性，使材料的腐蚀问题复杂化，致使许多研究者无从下手，至今尚有不少腐蚀现象不能解释，许多腐蚀机理未能搞清楚。这种复杂情况主要来自下列几方面：①材料在海水环境中的腐蚀行为，是材料与海水的化学、物理和生物等因素综合作用的结果；②许多影响因素同时存在、互相关联。海洋约占地球表面70.9%，不同海域，不同地点环境因素有差异，特别是波浪、潮流、海生物污损和碳酸盐沉淀物等因素，各地差异很大，对材料腐蚀将产生重大影响；③在同一地点不同的海洋腐蚀区带，影响材料腐蚀的环境因素及腐蚀机制发生变化，使材料的腐蚀行为也发生变化；④影响材料腐蚀的许多海洋环境因素，随时间发生变化，对材料的腐蚀过程产生影响，致使材料短时间的腐蚀行为与长时间的腐蚀行为发生变化；⑤海洋被污染后，使海洋环境因素更加复杂化，将影响材料的腐蚀机制及腐蚀行为；⑥海洋腐蚀与防护还应包括材料在热海水中的腐蚀，在脱气、脱盐海水中的腐蚀等。

　　海水环境因素对材料腐蚀的影响主要包括以下几个方面：①含盐量，水中含盐量增加，水的电导率增加，而溶氧量降低。所以某一含盐量时将有一个腐蚀速率的最大值。而海水的含盐量正好接近钢的腐蚀速率最大值所对应的含盐量。但实际海水的腐蚀性强弱取决于当地海水环境因素。大洋的海水含盐量变化不大，即便有微量变化也不会对材料的腐蚀产生大的影响。②温度，表层海水温度可由0℃增加到35℃，随海水深度增加，水温下降。表层海水温度还随季节而周期性变化，海底水温变化很小。在天然海水中，海水温度上升，海生物的繁殖速度也随之增加，在金属表面形成很厚的附着层，氧扩散受阻，使腐蚀反应速度降低，但局部腐蚀可能会更严重。③溶氧量，在恒温海水中随溶解氧浓度的增加，氧扩散到金属表面的含量及氧的阴极去极化速度也增加，从而导致腐蚀速率增加。④pH值，海水中除了氧和氮之外，还溶有O2，它与水化合形成碳酸根和碳酸氢根离子，海洋生物的新陈代谢作用以及动植物死亡之后尸体分解也产生碳酸盐，某些含碳酸盐岩石的溶解也增加海水中的碳酸盐含量，这都使pH值升高有利于抑制海水腐蚀性，并易产生钙镁沉淀物附着在材料表面，保护材料的阴极，但也可能会加剧局部腐蚀〔9〕。⑤流速与波浪，海水流速与腐蚀速率的关系因不同材料而有所不同，波浪对金属材料的冲击破坏也很大，当风速很高、波浪很大时，海水对金属材料的冲击会造成磨蚀作用，但对易钝化的金属材料，波浪增加了氧的供应，有利于钝化膜的稳定性〔10〕。⑥海生物，海生物对腐蚀的影响很复杂，因为它附着的种类和程度不同，对材料的腐蚀程度就不同。

3　玻璃钢复合材料耐腐蚀性能机理 
    
　　高聚物及其复合材料在海洋环境下的腐蚀主要包括物理腐蚀、化学腐蚀和应力腐蚀。

　　1）物理腐蚀

　　物理腐蚀是指高聚物及其复合材料在加工、贮存和使用过程中，长期受物理(热、光、电、机械等)因素的影响，导致性能变坏的现象。对于玻璃钢复合材料，物理腐蚀可以看成是玻璃态高聚物通过小区域链段的微布朗运动使凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡的弛豫过程，因此与存放和使用的温度有关。

　　因为物理腐蚀是一种弛豫过程，所以温度、时间、压力等外因，物理、化学、结构等内因，对腐蚀的影响也符合弛豫过程的一般规律。玻璃钢复合材料的分子是大分子，其腐蚀介质的分子属于小分子，当二者发生作用时，由于大分子和它腐蚀产物进行热运动比较困难，不容易向周围环境扩散而暴露出新鲜的表面，但腐蚀介质的小分子，却比较容易地通过身体扩散作用进入高分子材料的内部，因此，其周围的试剂(如气体、液体等)向玻璃钢材料内部扩散是腐蚀的主要原因。在海洋环境下，海水表面的空气中包含了Cl2、O2、N2、H2O等，它们对材料的腐蚀是非常严重的，除Cl2外，其它气体对材料的腐蚀都是通过渗透引起的。气体在玻璃钢中的渗透速率与扩散系数和溶解能力有关，介质的扩散系数大，溶解能力强，渗透就容易，玻璃钢就易腐蚀。在液体扩散过程中，高聚物一般都会发生溶胀过程。在海水中玻璃钢的溶胀机制，一般只考虑水对材料的破坏，而其他元素和因素只视为催化条件来考虑，高聚物在溶剂中溶胀有两种趋势相反的自由能相互制约：一方面，溶剂分子力图渗入到高聚物体内，使其体积膨胀，引起高聚物三维网络的伸展；另一方面，由于网络受到应力的作用而产生弹性收缩力，力图使网络收缩。高聚物溶胀结构的宏观表现为体积的显著增加，虽仍能保持固态性能，但强度、伸长率等性能将急剧下降，甚至丧失其使用性能。可见，溶胀对玻璃钢的机械性能有很明显的破坏作用，所以在防玻璃钢复合材料的腐蚀时，应尽量防止或减少溶胀的发生。

　　2）化学腐蚀

　　化学腐蚀指化学介质与大分子因发生化学反应而引起的腐蚀，包括氧化腐蚀、水解腐蚀，此外还有侧基的取代、卤化等，还有一些其它比较重要的腐蚀，如微生物腐蚀、摩擦腐蚀和有机溶剂的腐蚀，根据文献常见的化学腐蚀形式。
    
　　吕海宝研究发现，玻璃钢经海水浸泡腐蚀后，其化合物的主要结构没有发生改变，也没有其它基团的增加，这说明树脂在海水中主要发生的水解反应，并且聚合物分子中的官能团反应不完全，聚合物分子的网络结构抑制了化学介质渗入速度，控制了官能团反应，因此高聚物材料比金属材料更耐腐蚀。

　　3）应力腐蚀

　　研究表明：应力主要是对高分子材料的应力松弛时间和蠕变有较大的影响，从而影响了材料在使用过程中的稳定性，降低材料使用寿命，加快玻璃纤维表面的裂纹产生速度，加速了材料的破坏速率。

　　Gillant和Broutman研究发现，应力腐蚀随着环境湿度的增加，使破坏有加快的趋势，湿度和应力对材料的腐蚀具有强烈的协同效应。根据文献Andamson推测：湿度是材料吸湿性的唯一函数，这是因为，湿度提升以后，导致纤维和复合材料的微裂纹增加，从而导致空穴体积的变大。Hayes等研究发现：复合材料长期工作在潮湿环境下，必将导致质量的超重现象。在海洋环境下，船体受海水和波动外力的协同作用，这使得玻璃钢非晶态高聚物材料产生定向移动，形成微小的结晶趋势，在这个过程中，加快了玻璃钢材料形成稳定结构的速度，使玻璃钢材料的应力松弛时间减少；同时影响了玻璃钢材料的蠕变过程，使玻璃钢的弹性模量降低。 
    
4　展望 
    
　　纳米材料是当今科技界研究的热门领域，而对于纳米复合材料的腐蚀研究才刚刚兴起。2000年在匈牙利举办的第七届关于腐蚀研究的国际研讨会上提出了今后腐蚀研究的一个主要方向，即纳米复合材料的腐蚀问题。虽然少量纳米材料的加入就会使基体树脂的性能大幅度提高，但在一些树脂中的效果还不是很突出，纤维增强复合材料虽有良好的发展前景，但还需在复合材料的组分选择、制备工艺等方面作进一步的探讨和研究。另外，理论研究还需进一步加强。