电工模塑料用结晶不饱和聚酯的性能研究

引　言

       干式不饱和聚酯塑料具有固化时间短、生产效率高、环保等优点，广泛应用于航空电连接器、继电器元件等微型低压电器元件。与湿式BMC、SMC模塑料相比，干式不饱和聚酯存储期较长，约为湿式BMC、SMC模塑料的2～3倍，因此备受市场青睐。但传统干式不饱和聚酯因软化点较低，一般为70～80 ℃，常温存储和运输过程中存在易软化结块，操作易粘手等缺点，因此制备具有高软化点的于式不饱和聚酯仍然具有重要意义。
　　对于结晶聚合物，在熔点以下，聚合物呈坚硬的固体，常温存储不易结块、粘手。研究发现，引入多元醇，对称性长链二元酸或二元醇可提高聚酯结晶性能，有利于提高聚酯软化点，可解决常温存储易软化结块等缺点。黄志雄等合成了新戊二醇型SMC用结晶不饱和聚酯，可用作聚酯物理增稠剂。徐任信等通过调整2种二元醇比例，合成了低压片状模塑料用结晶不饱和聚酯，可用作LPMC的专用聚酯。
　　目前，关于电工模塑料用结晶不饱和聚酯方面的研究报道较少。本文在现有产品配方的基础上，以1，4－丁二醇替代一部分乙二醇，以期制得一种结晶不饱和聚酯，且具有较高软化点，在解决聚酯易结块、粘手等缺点的同时，能较好地满足电工模塑料制品性能要求。

1　实验部分

       1.1　主要原料

　　对苯二甲酸，工业品，纯度>198％，中国石化扬子石油化工有限公司；反丁烯二酸，工业品，纯度≥98％，天津合成化工公司；乙二醇，工业品，纯度≥98％，茂名石油化工公司；1，4－丁二醇，分析纯，纯度≥98％，西陇化工股份有限公司；有机锡催化剂，工业品，纯度≥98％，和盈国际贸易(上海)有限公司；对苯二酚，分析纯，西陇化工股份有限公司；FPE－1，工业品，纯度≥98％，汕头福兴材料公司；U－PICA8573，工业品，纯度≥98％，日本U－PICA公司；固化交联剂，过氧化苯甲酸叔丁酯和DAP预聚体混合物(2:8)，工业品，自制。

        1.2　结晶不饱和聚酯的合成

　　 采用熔融缩聚法制备4种结晶不饱和聚酯，配方如表1所示
      
       1.3　性能测试

　　采用上海长方XPN－203型偏光显微镜观察聚酯的结晶性能。采用荷兰Panalytiecal公司X－Pert PRO MRD衍射仪(Cu靶，扫描速度5°／min)分析聚酯的结晶性能。采用予华X－5型显微熔点测定仪测试聚酯的软化点。采用承德精密试验机有限公司JC－25型摆锤冲击试验机，按GB／T 1043.1—2008测试冲击强度。采用济南天辰WDW－20型电子万能试验机，按GB／T 9341—2008测试弯曲强度。采用吉林省泰和试验机有限公司RBW－300型热变形维卡温度测定仪，按GB／T 1634.1—2004测试热变形温度。采用上海精密仪器厂PC68型高阻计，按GB／T 1410—2006测试电性能。

2　结果与讨论

2.1　结晶不饱和聚酯的结晶性能

　　图1是结晶不饱和聚酯的偏光显微镜图。在室温下，UP1为淡黄色透明固体，UP2、UP3、UP4均为白色固体。聚酯熔融后快速冷却，观察其偏光显微镜图。从图中可看出，UP1彩色织纹面积较少，约10％，聚酯结晶程度较低，而UP2、UP3、UP4彩色织纹面积达100％，聚酯结晶程度较高。配方中含有1，4－丁二醇的聚酯具有较好的结晶性能，而改变二元酸配比对聚酯结晶性影响不大。分析认为，聚合物结晶性能不仅与分子链对称性有关，还与重复单元的链段长度以及链柔性有关，当聚酯结构中含有1，4－丁二醇时，其分子链段相对乙二醇较长，链柔性大，聚合物重复单元的链段长度较长，进而提高了聚酯结晶性能。
        
    
      2.2　结晶不饱和聚酯的XRD分析

　　图2是结晶不饱和聚酯的XRD谱图。由图可知，UP1只有一个宽而矮的馒头峰，而UP2、UP3在2θ=17.3°和2θ=23.6°出现了明显的衍射峰，当二元醇全部为1，4－丁二醇时，UP4具有较强的衍射峰，峰形窄而尖，说明UP4结晶程度最高。采用XRD曲线拟合计算分峰法，对聚酯的结晶度进行计算，可得UP1、UP2、UP3、UP4的结晶度分别为：12.3％、16.9％、18.1％、30.2％。显然配方中含有1，4－丁二醇的聚酯具有较高的结晶度，这是因为分子链中大部分为结构规整、链段较长的聚酯分子链结构，随着1，4－丁二醇用量的继续增加，聚酯分子链结构越规整，重复单元的链段结构更长，聚酯结晶程度更高。
       
       2.3　结晶不饱和聚酯的软化点
　　表2是结晶不饱和聚酯的软化点
      
       从表2可知，UP1软化点较低，随着1，4－丁二醇用量的增加，聚酯软化点逐渐提高，表明1，4－丁二醇的加入明显提高聚酯的软化点。UP2与UP3相比，随着对苯二甲酸用量的增加，聚酯软化点也略有提高。分析认为，1，4－丁二醇具有对称性长链结构，提高了聚酯链段的规整性以及重复单元长度。热力学表明，分子链对称性和规整性越好的聚合物，熔融过程所发生的熵变化相对较小，因此聚酯软化点有所提高。UP4聚酯结构中无刚性基团苯环，结构更规整，软化点最高。随着1，4－丁二醇用量的增加，聚酯软化点范围变窄，这是因为聚合物非晶部分在到一定温度时，不断加热，不断熔化，而结晶部分则达到熔点时才熔化，因此聚酯结晶程度越高，软化点范围越窄，有利于成型工艺中流变温度的设定。本文所采用的固化剂在130℃左右开始固化，故4种聚酯中以UP2、UP3的软化点在成型加工工艺方面较为合适。

       2.4　结晶不饱和聚酯复合材料的力学性能和热性能

　   将不饱和聚酯与固化剂、填料混合，熔融辊练，粉碎，模压成型制得电工用模塑料，其力学性能和热性能如表3所示。
       
      
       2.6　与国内外同类产品性能对比

　　相比4种聚酯，UP3聚酯在结晶性能、软化点、力学性能和热性能等综合性能较优异。因此，选取UP3复合材料与国内外同类产品进行性能对比，其结果如表5所示。
      
      
       2.6　与国内外同类产品性能对比

　　相比4种聚酯，UP3聚酯在结晶性能、软化点、力学性能和热性能等综合性能较优异。因此，选取UP3复合材料与国内外同类产品进行性能对比，其结果如表5所示。
      
       由表5可知，自制UP3软化点达到国外U－PICA8573水平，比国内现有UP产品FPE－1有明显提高。除了热变形温度稍低于国外同类产品，在冲击强度和弯曲强度方面，自制UP3复合材料不低于国外同类产品。3种UP产品的电性能相差不大。结果表明，UP3聚酯常温下可结晶，且软化点较高(101～106℃)，解决了常温存储和运输过程中易结块，操作易粘手的缺点，并且复合材料的各项性能均达到电工模塑料制品性能要求。

3　结　论

1)随着1，4－丁二醇用量的增加，聚酯的结晶性能和软化点逐渐提高。

　　2)当聚酯配比为n(对苯二甲酸):n(反丁烯二酸):n(乙二醇):n(1，4－丁二醇)=1.3:1:0.69:1.61时，聚酯软化点较合适(101～106℃)；复合材料的冲击强度和弯曲强度最大，分别为6.61 kJ／m2和97.62 MPa，热变形温度为226℃。

　　3)与国内外同类产品相比，UP3配方解决了聚酯易结块、粘手的缺点，并且复合材料的各项性能优异，满足电工模塑料制品性能要求。