碳纤维复合材料火箭发动机壳体用韧性环氧树脂基体

1前言
　　随着航空航天工业的迅速发展，对材料的要求也日益苛刻，一个国家新材料的研制与应用水平，在很大程度上体现了一个国家的国防和科研水平，因此许多国家都把新材料的研制与应用放在科研工作的重要地位。
　　1.1先进复合材料用碳纤维及环氧树脂基体的研究进展
　　1.1.1碳纤维的研究应用进展
　　碳纤维是先进复合材料中最重要的增强材料,世界各国对发展碳纤维都给予了高度重视。国外碳纤维在经历了90年代初期的相对稳定后,进入了一个发展的新阶段,其发展特点可归纳为以下四个方面:
　　（1）碳纤维进入高速发展的新时期
　　80年代,世界上碳纤维的年增长率约为29。90年代初,随冷战的结束和军费开支的削减,碳纤维的需求量一度受到严重影响。近年来,碳纤维需求量又不断增加。国外预测,在今后几年内，碳纤维的需求量随新应用领域的开发将会成倍增长。因此,国外碳纤维主要生产公司都纷纷建立新的生产线,以扩大其生产能力。
　　（2）T-700将取代T-300成为最主要的碳纤维品种
　　日本东丽公司是世界上研制生产碳纤维最有代表性的公司。东丽公司过去生产的T-300是应用得最广泛的代表性碳纤维，已广泛应用于航空航天工业。但T-300将逐步被T-7OOS所取代。东丽公司目前重点开发T-700S和M3OS碳纤维。T-7OOS和M30S都是不打捻碳纤维,属高强中模型，它们有较好的分散性,加工性能也较好。这两种碳纤维都有较高的效费比。
　　（3）碳纤维价格大幅度降低
　　碳纤维价格是制约碳纤维发展的主要因素。世界上碳纤维生产公司都在致力于降低碳纤维价格。美国岩石山研究所(ROCKY MOUNTAIN INSTITUTE)对汽车工业应用的碳纤维作了研究分析,结论是:“当碳纤维价格降至每千克16.5美元以下时,碳纤维与钢材相比就有竞争性了”。
　　美国卓尔泰克(ZOLTEK)公司碳纤维的售价是当前世界上最便宜的。卓尔泰克（ZOLTEK)公司还在进一步努力,它的目标是到2000年把碳纤维价格降到每千克约11美元。美国卓尔泰克(ZOLTEK)公司降低碳纤维价格的主要措施是降低碳纤维用的原丝成本,该公司已经掌握了用一般纺织用的丙烯腈原丝来生产碳纤维的技术，这为广泛应用碳纤维创造了条件,也为高速发展碳纤维奠定了基础。
　　（4）新的应用范围不断开辟
　　国外预测碳纤维除了在航空航天以及体育用品进一步应用外,在近年内还将扩大开辟新的应用领域,包括土木建筑、交通运输、汽车、能源等领域将会大规模采用工业级的碳纤维。国外预测认为虽然目前宇航级的碳纤维多于一般工业用碳纤维,但1999年以后,一般工业用的碳纤维就会超过宇航级碳纤维,1997～2000年,宇航级碳纤维的年增长率估计是31,而工业用碳纤维增长率估计会达到130。
　　1.1.2环氧树脂的研究应用进展
　　为了适应航空航天领域日益苛刻的要求，通用环氧树脂已不能满足要求，世界各国都在致力于开发各种高性能环氧树脂，以便于开发同高性能增强材料（如芳纶、碳纤维等）相匹配的树脂体系。但总结起来，大都是在保证环氧树脂优异的工艺性的前提下，实现环氧树脂的多官能化，以改善其固化物的耐热性和粘接性。
　　比较常用的有4，4‘-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺（TGDDM），鉴于性能价格比，它可能是最实用的高性能环氧树脂。它具有优良的耐热性，长时高温性能和机械强度保持率，固化收缩低，化学和辐射稳定性好，还可用于高性能结构胶粘剂，结构层压板和耐高能辐射材料，国内外有许多学者从事TGDDM环氧体系的研究与开发工作，并取得了较大成绩。
　　特别值得指出的是，我国科技工作者经多年研究，开发了商品名为TDE-85的三官能团环氧树脂，其化学名为4，5-环氧己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯，其分子中含有两个反应活性高的缩水甘油酯基和一个反应活性与前者差别很大的脂环环氧基。该树脂是一种工艺性、耐热性均很优异的高性能环氧树脂，西北工业大学、哈尔滨玻璃钢研究所等单位用TDE-85环氧树脂为基体材料制作的复合材料，应用在某些有特殊需要的产品上已获得令人满意的结果。
　　1.2 碳纤维增强树脂基复合材料及其在航空航天中的应用
　　复合材料正在迅速发展成为航天航空工业的基本结构材料。高性能聚合物基复合材料在航空航天工业的用量占其全部用量的80。由于碳纤维具有高比强度、比模量、低热膨胀系数和高导热性等独特性能，因而由其增强的复合材料用作航空航天结构材料，减重效果十分显著，显示出无可比拟的巨大应用潜力。
　　1.2.1在航天飞机上的应用
　　碳纤维增强树脂基复合材料用做航天飞机舱门、机械臂和压力容器等。
　　1.2.2在火箭与导弹上的应用
　　在火箭和导弹上使用碳复合材料减重效果十分显著。因此,采用碳纤维复合材料将大大减轻火箭和导弹的惰性重量，既减轻发射重量又可节省发射费用或携带更重的弹头或增加有效射程和落点精度。
　　1.2.3在人造卫星上的应用
　　人造卫星展开式太阳能电池板多采用碳复合材料制作。
　　1.2.4在航空工业上的应用
　　随着碳纤维和基体树脂性能的不断提高,碳纤维增强树脂基复合材料的耐湿热性和断裂延伸率得到显著改善和提高。在飞机上的应用已由次承力结构材料发展到主承力结构材料,拓宽了在飞机工业中的应用。
　　1.2.5隐身材料
　　新型隐身材料对于飞机和导弹屏蔽或衰减雷达波或红外特征，提高自身生存和突防能力，具有至关重要的作用。在雷达波隐身材料方面，除涂层外，复合材料作为结构隐身材料正日益引起人们的关注，主要为碳纤维增强热固性树脂基复合材料（如C/EP、C/PI或C/BMI）和热塑性树脂基复合材料（如C/PEEK，C/PPS），目前已经得到了某些应用。
　　1.3固体火箭发动机壳体的研究进展
　　固体火箭发动机是当今各种导弹武器的主要动力装置，在航空航天领域也有相当广泛的应用。标志高性能固体发动机的主要特征是：“高能、轻质、可控”，这三者都是以先进材料为基础和支柱框连起来的，固体火箭发动机壳体自开发应用至今，大致经过了以下几个阶段。
　　1.3.1金属材料
　　金属材料是最早应用的固体火箭发动机壳体材料，其中主要是低合金钢.其优点是成本低、工艺成熟、便于大批量生产,特别是后来在断裂韧性方面有了重大突破,因此即便新型复合材料发展迅速,但在质量比要求不十分苛刻的发动机上仍大量使用。
　　1.3.2玻璃钢
　　利用纤维缠绕工艺制造固体发动机壳体,是近代复合材料发展史上的一个重要里程碑,但玻璃钢比强度仍不是很高,弹性模量也偏低,继后已逐渐为芳纶及碳纤维复合材料取代。
　　1.3.3芳纶复合材料
　　芳纶是芳族有机纤维的总称,最早问世的是美国的凯夫拉-49,属于全对位的聚芳酰胺纤维。它的强度是铝的2倍,而密度仅为其1/2,弹性模量是E玻璃纤维的2倍。因此自70年代问世后立即用于美国MX、"潘兴-2"等战略战术导弹和各种航天用固体发动机,一度居于统治地位。
　　前苏联也开发了多个芳纶品种,如CBM、APMOC性能优于美国。APMOC纤维强度比凯夫拉高38,模量高20,是目前实际使用中性能最高的芳纶纤维,达到美国第三代碳纤维水平,已用于前苏联SS-24,SS-25等洲际导弹。据报道近年来又有新的发展,强度已达到6.9GPa,模量接近200GPa。
　　1.3.4碳纤维复合材料
　　80年代中期以来，碳纤维开发迅猛发展,性能水平大幅度提高,抗拉强度由初期的2.5GPa提高到目前的7.0GPa,并且有了优良的表面处理剂和树脂基体的配合，强度转化率提高到85～95,碳纤维的应用使壳体强度和刚度大为改观,而大规模生产又使碳纤维价格有了较大幅度的下降，因此当前先进固体发动机均优先选用碳纤维复合材料壳体。固体发动机壳体使用的大都是高强中模碳纤维。根据键能和键密度计算得出的单晶石墨理论强度高达15OGPa,因此碳纤维进一步开发的潜力是巨大的,它将是下世纪初固体发动机壳体的主要材料。
　　1.3.5树脂基体
　　环氧树脂由于性能优异,数十年来一直是火箭发动机壳体用复合材料树脂基体的主体,预计今后相当长时间内仍将如此.这些年来曾经历过刚性环氧-柔性环氧-刚性环氧的再认识过程,但居主导地位的一直是刚性双酚A二缩水甘油醚的环氧混合物。环氧树脂的固有缺点是耐冲击损伤能力差,耐热性能也较低(小于170℃),火箭发动机在高速下飞行,外表面必须良好绝热,以防御气动加热影响,这样则加大了发动机的惰性质量。多年来各国都在努力改进环氧树脂性能,例如提高韧性或耐热性，以不断提高发动机的性能。许多研究工作表明环氧树脂改进仍有很大潜力。
　　1.4复合材料缠绕成型方式
　　纤维缠绕成型是在控制纤维张力和预定线型的条件下，将连续的纤维粗纱或布带浸渍树脂胶液，连续地缠绕在相应于制品内腔尺寸的芯模或内衬上，然后在室温或加热条件下使之固化制成一定形状制品的方法。
　　1.4.1缠绕成型工艺分类
　　纤维缠绕成型工艺按其工艺特点，通常分为三种。
　　（1）干法缠绕成型 采用该法制成的制品质量比较稳定,工艺过程易控制,设备比较清洁,可以改善劳动卫生条件.缠绕速度可以提高(速度可达100～200m/min),且工艺过程易控制。这种工艺方法容易实现机械化、自动化。但缠绕设备比较复杂，投资较大。
　　（2）湿法缠绕成型工艺 湿法缠绕工艺设备比较简单，对原材料要求不严，便于可选用不同材料，因纱带浸胶后马上缠绕，对纱带的质量不易控制和检验，同时胶液中尚存大量的溶剂，固化时易产生气泡，缠绕过程中纤维的张力也不易控制，但生产效率很高。
　　（3）半干法缠绕成型工艺 这种工艺与湿法相比增加了烘干工序，与干法相比，缩短了烘干时间，降低了胶纱烘干程度，可在室温下进行缠绕。这种成型工艺，既除去了溶剂，提高了缠绕速度，又减少了设备，提高了制品质量。
　　1.4.2缠绕制品的特点
　　纤维缠绕成型玻璃钢除具有一般玻璃钢制品的优点外，它还具有其他成型工艺所没有的特点，现例举如下：
　　（1）比强度高 缠绕成型玻璃钢的比强度三倍于钢、四倍于钛。
　　（2）避免了布纹交织点与短切纤维末端的应力集中
　　（3）可使产品实现等强度结构 纤维缠绕成型工艺可使产品结构在不同方向的强度比最佳。也就是说，在纤维缠绕结构的任何方向上，可以使设计的制品（如：缠绕玻璃钢制品）的材料强度，与该制品材料实际承受的强度基本一致，使产品实现等强度结构，
　　1.4.3缠绕制品的应用
　　由于缠绕玻璃钢制品具有上述各特点，因此，在化工、食品、酿造业、运输业及军工等方面获得比较广泛的应用，主要有：
　　1.压力容器
　　2. 大型贮罐和铁路罐车
　　3. 化工管道
　　4. 军工产品
　　1.5问题的提出
　　碳纤维/环氧树脂复合材料具有比强度、比模量高，密度小，结构尺寸稳定，耐热、耐低温以及材料性能可设计性等优点，而且碳复合材料既可以作为结构材料承载重荷又可以作为功能材料发挥作用，已经成为空间制品的首选材料。早在70年代，美国和前苏联等发达国家就已成功地将碳复合材料用于航空航天领域的结构产品上，而我国的有关研究却相对落后。近年来，国内有许多学者对碳纤维/环氧树脂复合材料也进行了许多研究，并取得了可观的成果，但往往只限于预浸工艺，对低成本、高效率的湿法缠绕工艺并不适用。因此，开展碳纤维湿法缠绕成型用高性能环氧树脂基体及其碳复合材料性能方面的研究具有重要的工程实际意义。
　　本文结合哈尔滨玻璃钢研究所承担的国家“九五”攻关项目“碳纤维复合材料固体火箭发动机壳体研究”，对固体火箭发动机复合材料壳体用韧性环氧树脂基体及其碳复合材料的性能进行了实际工程研究，取得了令人满意的成果，希望能对今后有关方面的研究起到一定的指导意义。
　　1.6论文研究内容及方法
　　论文首先从实际出发，围绕有望应用于湿法缠绕成型领域的环氧树脂及其稀释剂、增韧剂和固化剂，结合国内外相关方面的研究进行了筛选，设计了进一步试验的配方，结合热、力学性能的测试分析，对提出的配方进行了优化设计，确定了两个配方进行复合材料及压力容器性能试验，对实验结果给出了较为合理的解释，并结合DSC、FT-IR及凝胶化时间的测试分析，对固化制度进行了优化，对所选两体系的固化反应及其动力学机理也进行了较为深入的探讨。
　　2环氧树脂及其增韧改性基本原理
　　2.1环氧树脂的分类
　　环氧树脂是一类在其分子中含有两个或两个以上环氧基团的化合物的总称。其固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能和电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用量较大的一个品种。其缺点是耐候性和韧性差（除部分特殊品种外），但是这些缺点可以通过对环氧树脂和固化剂的选择，或采用合适的改性方法在一定程度上加以克服和改进。
　　环氧树脂的种类很多，且在不断地发展，因此，明确地进行分类是困难的。按化学结构分类在类推固化树脂的化学及机械性能研究等方面是便利的。文中就几种常用分类方法进行了陈述。
　　2.1.1按化学结构分类
　　环氧树脂按化学结构可大致分为以下几类。
　　1.缩水甘油醚类
　　其中的双酚A缩水甘油醚树脂简称双酚A型环氧树脂，是应用最广泛的环氧树脂。还有双酚F型环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚树脂，溴代环氧树脂等。
　　2.缩水甘油酯类 邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
　　3.缩水甘油胺类 如四缩水甘油二氨基二苯甲烷：
　　4.脂环族环氧树脂
　　5.环氧化烯烃类
　　6.近年来还出现了一些新型环氧树脂，如海因环氧树脂，酰亚胺环氧树脂等。 含无机元素等的其他环氧树脂，如有机硅环氧树脂以及有机钛环氧树脂等。
　　2.1.2按状态分类
　　按在室温条件下所呈现的状态可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。属于液态环氧树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂，如通用型DGEBA，n值为0.7以下，在室温下呈现为粘稠的液体，作为无溶剂成膜材料使用的就是此类环氧树脂。固态环氧树脂通常以薄片状来使用。
　　2.1.3按制造方法分类
　　1.由环氧氯丙烷与相应的醇、酚、酸、胺缩合而成，如2.1.1中所述的1、2和3属于此类。
　　2.由过氧酸（通常用过醋酸）与烯类化合物的双键加成而得到，如上述的脂环族环氧和环氧化烯烃类树脂。
　　2.2环氧树脂的基本性能
　　双酚A型环氧树脂
　　这种环氧树脂组成中各单元的机能：两末端的环氧基赋予反应活性；双酚A骨架提供强韧性和耐热性；甲撑链赋予柔软性；醚键赋予耐药品性；羟基赋予反应性和粘接性。环氧树脂固化物的诸性能因固化反应过程中进一步形成交联而提高。即使环氧树脂和固化剂体系完全相同，若采用的固化条件不同，那么交联密度也会不同，所得固化物的性能也不相同。
　　双酚F型环氧树脂
　　双酚F型环氧树脂（DGEBF）由双酚F与ECH反应制得，相当于在结构上n=0的线形酚醛树脂。化学结构与DGEBA树脂十分相似，但其特点是粘度非常低。低分子量的DGEBF树脂的粘度仅为3Pa·s,其固化反应活性几乎可以与DGEBA树脂想妣美，固化物的性能除热变形温度（HDT）值稍低之外，其它性能都略高于DGEBA树脂。
　　双酚S型环氧树脂
　　双酚S型环氧树脂（DGEBS）是由双酚S与ECH反应制得的。其化学结构与DGEBA树脂也十分相似，粘度比同分子量的DGEBA树脂的粘度略高一些。它的最大特点是比DGEBA树脂固化物具有更高的热变形温度和更好的耐热性能。
　　多官能团缩水甘油醚树脂
　　与双官能团缩水甘油醚树脂相比，多官能团缩水甘油醚树脂的种类要少得多。具有实用性的有四缩水甘油醚基四苯乙烷（tert-PGEE）和三缩水甘油醚三苯基甲烷（tri-PGEM）。它主要与通用型DGEBA树脂混合使用或单独使用，作为ACM基体材料、印刷电路板、封装材料和粉末涂料等，其热变形温度可达200℃以上。
　　多官能团缩水甘油胺树脂
　　缩水甘油胺树脂在多官能度环氧树脂中占绝大部分。利用缩水甘油胺树脂优越的粘接性和耐热性（比多官能团缩水甘油醚树脂的热变形温度约高20～40℃），实验发现作为碳纤维增强复合材料有很大用途，特别是TGDDM/DDS体系被指定用于波音公司飞机的二次结构材料。
　　缩水甘油胺树脂中具有特别优异性能的树脂是tri-GIC,这种树脂的透明性好，而且不易褪色，另外与DGEBA树脂和其它树脂相容性也十分优良。利用这种性质，把它与具有羧基的聚酯配合，可作为耐候性和耐腐蚀性优越的粉末涂料。
　　2.3环氧树脂的固化和固化剂
　　环氧树脂只是在固化剂作用下变为交联的体型结构后，才能显示其固有的优良性能。环氧树脂固化剂的种类很多，固化反应也各异，如按固化剂的化学结构不同，可分为胺类固化剂、酸酐类固化剂，以及其他树脂类固化剂等。如按固化剂的固化温度不同，又可分为低温、中温和高温固化剂，以及潜伏性固化剂等等。如果按固化反应的类型不同，则大体上可分为催化剂型固化剂和交联型固化剂两大类。
　　2.4环氧树脂增韧机理
　　环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，但环氧树脂固化物性脆，在很大程度上限制了其应用，有关环氧树脂的增韧改性研究一直是该领域的一个研究热点。在航空航天领域，随着固体火箭发动机壳体用增强纤维性能的提高，为了充分发挥纤维高强高模的性能，提高发动机的整体性能，必须开发高延伸率的环氧树脂。为了便于确定增韧改性方案，下面，文中就有希望应用于固体火箭发动机壳体的环氧树脂增韧体系进行讨论。
　　2.4.1橡胶类弹性体增韧环氧树脂
　　这一类最常用的是液体橡胶。橡胶改性剂（弹性体）通常带有活性端基（如羧基、羟基、氨基等）与环氧基反应形成嵌段。在树脂固化过程中，这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出，在物理上形成两相结构，其断裂韧性GIC比未增韧的树脂有很大幅度的提高。研究表明，正确控制反应性橡胶与环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键。
　　2.4.2热塑性树脂增韧环氧树脂
　　80年代又兴起用耐热性强韧性热塑性树脂来增韧环氧树脂。这些热塑性树脂本身具有良好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。但热塑性树脂的加入，往往导致体系的粘度增大，且增韧的效果在一定范围内随添加量增大而增大，这给这类树脂的工程应用带来了诸多难题，尤其是诸如火箭发动机壳体的缠绕成型工艺，但热塑性树脂还是一种很有前途的环氧增韧剂。
　　2.4.3 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂
　　液晶聚合物（LCP）中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能。它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。TLCP增韧环氧树脂的机理主要为裂纹钉锚作用机制。少量TLCP原纤存在可以阻止裂纹发展，提高了基体的韧性，而材料的耐热性及刚度则基本不损失。
　　随着研究的进展，热致性液晶聚合物增韧环氧树脂作为一种新的技术，必将在工程应用中发挥重要的作用。
　　2.4.4 改变交联网络的化学结构增韧环氧树脂
　　增韧的根本潜力在于提高基体的屈服形变能力。有关这方面的研究主要集中在，在保证基体达到一定的热变形温度下，尽可能多地在其分子结构中引入柔性段。具体地说，可以通过加第二组分或改变固化剂两种方法来实现。 鉴于我们采用环氧树脂作纤维缠绕壳体用树脂主要是因为其良好的粘接性和优异的工艺性，故选用合适的增韧剂以改变体系的结构作为一种廉价、易行的方法，在工程中将有很广阔的应用前景。
　　3结论
　　本文旨在开发一种应用于固体火箭发动机壳体湿法缠绕成型的碳纤维专用韧性环氧树脂基体，通过理论分析和大量的实验研究，得到以下结论：
　　1.鉴于固体火箭发动机壳体的缠绕固化工艺，实验采用混合环氧树脂（D.E..R383/TDE-85=80/20）、增韧稀释剂RD-2和C以及芳香胺固化剂DDM，通过合适的配制工艺，制得了适用于湿法缠绕的两组配方（配方8和9），其胶液粘度分别为0.42Pa·s和0.43Pa·s（28℃），适用期均大于10小时。
　　2.在对所设计配方胶液和浇铸体性能的测试分析中发现，随增韧剂的加入，胶液粘度显著下降，体系固化物的耐热性和拉伸模量降低，冲击强度和断裂延伸率显著上升，拉伸强度略有提高，配方8和9均表现出较好的冲击韧性（分别为4.9J·cm-2和5.0J·cm-2）和较高的断裂延伸率(分别为5.1和5.3)，拉伸断口呈明显的韧性断裂形貌。
　　3.应用凝胶化时间测定，DSC以及FT-IR对配方8和9的固化反应进行了研究，得出了其固化反应表观活化能（分别为56.1 kJ/mol和52.8kJ/mol）和反应级数（分别为0.91和0.93），给出了反应的类型，优化了固化工艺制度。
　　4.对配方8和配方9所制单向板和NOL环性能的研究表明，与刚性配方相比，这两种配方具有界面粘接好，纤维强度转化率高等优点。实验还用配方9制作了Φ150mm压力容器，爆破实验表明该基体与碳纤维粘接良好，纤维强度转化率高达89.4，所制压力容器特性参数（PV/W）高达40.1km。