引言
防腐涂料的成膜物质中,一般分为有机高分子成膜物质和无机预聚物成膜物质。有机成膜物质制成的漆膜在附着力,柔韧性,耐冲击性,施工性,成膜性,颜填料复配性,成品贮存稳定性等方面都有着相当优越的性能,但在耐高温,耐腐蚀性,耐氧化性等方面有着难以克服的缺点。无机成膜物质的优点在于能够防止许多高浓度无机酸和有机酸,各种有机溶剂和有机物料,各种氧化性介质的侵蚀,并且有很高的硬度和耐磨性。缺点是底材表面处理要求极高,成膜性差,柔韧性和耐冲击性低,耐强碱性环境腐蚀差等缺点。
近年来,由于有机溶剂价格的猛涨,能耗幅度的增加以及对废物排放的严格的控制,世界涂料工业已朝一个新的方向发展,即开发水溶性防腐涂料。这种新型的涂料少用或不用有机溶剂,减少了对环境的污染。而使用防腐措施是各种防腐涂料中最为经济,方便和使用性强的防止被腐蚀的方法。丙烯酸酯乳胶一般是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的共聚物,共聚物的组成可以有很大的变化,所以其性质也发生显著的变化。丙烯酸酯耐久性配成有光泽和耐久性的保护性外层涂料。包括装饰用涂料,它取代了醇酯树脂的传统市场,但是我国聚氨酯涂料发展较快,而丙烯酸酯涂料在近几年进展较缓。这一点值得研究界的注意。
水溶性涂料的特点是以水为溶剂,因而可以避免采用有机溶剂带来的可燃性高、毒性强、成本高等种种不利因素,尤其近几年,新产品不断上市,发展速度很快。由于水性涂料与其它底污染涂料相比具有明显优势,因此从某种意义上讲水性涂料是涂料变革的一个主要方向。我们所研究的水性防腐涂料主要以苯乙烯,丙烯酸以及甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,环氧树脂为单体,以反应型乳化剂和十二烷基磺酸钠一起作乳化剂,以水作为溶剂,反应中加入环氧有机硅,再按照一定比例混合搅拌,制得涂料的成膜物质。这种涂料兼具备了有机与无机涂料高硬度、高耐磨、高附着力等优点。
1实验部分
1.1实验原理
丙烯酸,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚是游离基的聚合反应,其中以过硫酸钾为引发剂,此聚合过程包括:链的引发,链的增长和链的终止三个阶段。
实验原理
乳液聚合是在单体被乳化的胶团中进行的,而不是在单体液滴中。由于聚合核心是彼此被水相分开的胶团,因此每一个小乳胶粒子,即溶胀胶团是一个均聚体,它与体系中其他聚合中心无关,而且每个乳胶粒子是从单体中分离开来的。这两个因素意味着从任意聚合中心来看,所进行的聚合反应均包括三个阶段,即链的引发,链的增长和链的终止。所以在乳液聚合中,游离基之间的反应导致链终止的几率比本体聚合或溶液聚合小的多。因为在这样微小的乳胶粒子空间内游离基得数目有限,故其聚合度要比一般均聚反应大的多。其次,由于聚合的主要阶段(从引发剂聚合开始,到体系中单体液滴耗尽为止)。粒子内单体浓度是由扩散作用保持相对恒定的,所以每个粒子的增长速度也相对恒定,体系中总聚合度取决聚合反应进行中乳胶粒子的数目。
1.2实验试剂
丙烯酸,化学纯,北京新光化学试剂厂;无水氯化钙,分析纯,天津市塘沽滨海化工厂;苯乙烯,99%,沈阳试剂一厂;磷酸,85%沈阳市新西试剂厂;氢氧化钠,5%;过硫酸钾,99.5%,北京化工厂;苯,99.5%,沈阳市新西试剂厂;ＯＰ-10,99%,沈阳市新西试剂厂;甲基丙烯酸甲酯,98%,沈阳市新西试剂厂;甲基丙烯酸丁酯,97.5%,沈阳市新西试剂厂;十二烷基磺酸钠,97%,上海试剂一厂;对苯二酚,99%,天津南开化工厂;环氧树脂,广州市东风化工实业有限公司。5%的氢氧化钠:常规配制;3%的Ｋ2Ｓ2Ｏ8的配制:将15ｇ过硫酸钾粉末加入到用蒸馏水洗过的烧杯内,用蒸馏水使其溶解,而后将溶液到入500ｍＬ的容量瓶内,稀释到刻度,摇匀即得3%的过硫酸钾溶液。
由于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯中含有阻聚剂,它对以后的聚合反应是不利的,因此要对这些试剂进行处理。在对甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯进行处理时,采用的方法是:用预先配制的ＮａＯＨ分别洗涤甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯各3次,而后再分别用蒸馏水洗至溶液显中性为止,最后用无水氯化钙干燥,直至溶液澄清透明为止。在对丙烯酸进行预处理时,采用的方法是:首先将一定的丙烯酸加入到四口瓶内,而后再缓慢通入氮气的情况下进行减压蒸馏,温度随体系的真空度变化,回流冷凝水只装到回流冷凝管一半的位置,关掉回流,就可得到除去阻聚剂的丙烯酸流出液。
1.3实验步骤
制取反应型乳化剂:
在四口瓶中加入98ｍＬＯＰ-10,10ｍＬ丙烯酸,1ｍＬ磷酸作催化剂,适量对苯二酚作聚阻剂,25ｍＬ二甲苯作溶剂,在氮气保护条件下用电热套加热,大约在94℃左右出现回流,速度以0.5ｄ/ｓ为宜,不宜过快,当分水器中的水层不再增加时,即为反应完全。测得酸值,大约算出酯化率。
成膜物质的合成:
1)在反应器1中加入1.5ｍＬ反应型乳化剂和0.5ｇ十二烷基磺酸钠和50ｍＬ水搅拌,升温至70℃,在反应器2中加入1.5ｍＬ反应型乳化剂和0.5ｇ十二烷基磺酸钠和54ｍＬ水,搅拌升温至70℃。
2)用单体溶解环氧树脂,称取8ｇ环氧树脂装入烧杯中,而后用量筒取7ｍＬ苯乙烯,10ｍＬ甲基丙烯酸甲酯,25ｍＬ甲基丙烯酸丁酯,1ｍＬ丙烯酸加入到烧杯中,搅拌至环氧树脂完全溶解。
3)当反应器2中乳化剂均匀分散在水中后,将上述溶液一次性加入到反应器2中搅拌,维持70℃至形成均匀乳液。
4)在反应器1中加0.2ｇ过硫酸钾粉末作引发剂,而后将反应器2中乳液的1/5滴加到反应器1中,搅拌,恒温70℃,在剩余4/5溶液加入7ｍＬ3%的过硫酸钾溶液,搅拌至混合均匀。
5)将反应器2中剩余乳液滴加到反应器1中进行反应,滴加完毕后恒温一段时间,再升温熟化,搅拌至混合均匀。实验完毕,实验结果见表1。
表1 试验结果
2实验结论及讨论
2.1环氧树脂的影响
环氧树脂粘度较大,添加之后能够改善涂料的附着力等物理机械性能,但加入过多则会在聚合反应后期出现分层现象,从而影响了涂层的稳定性;反之,加入量过少,又会使丙烯酸树脂的改性效果不够理想。同时,环氧树脂的分子量大小也会对实验结果造成影响,分子量过大,会在加热时使粘度上升过快,操作控制困难;分子量过小,则会使聚合物的耐温性较差,从实验来看,选用Ｅ-20或Ｅ-12效果较好。
2.2环氧有机硅的影响
在反应中加入环氧有机硅可以提高环氧树脂与丙烯酸树脂的相容性,但加入量需要严格控制。加入量过多会影响涂料的机械性能,加入过少则达不到理想效果。从实验来看,宜取占反应物总体积2%～3%的环氧有机硅为宜。
2.3其他因素的影响
反应温度对涂料会有影响,温度过高,容易使环氧树脂析出,温度过低会影响反应的进一步进行。同时,搅拌速度也会影响涂层性能。若搅拌速度快,能促进环氧树脂与丙烯酸的相容性,使乳液聚合得到的胶乳粒子较小,稳定性好;若搅拌速度慢则生成物稳定性较差。
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