关于热固性复合材料热解工艺回收技术介绍

1  前 言
      热固性复合材料应用广泛，如汽车、建筑等领域。在欧洲，每年大约生产一百万吨复合材料，尽管有许多成功应用，但是使用期满后的回收是难题。可回收性差，阻碍了发展，甚至阻碍了复合材料在某此领域的继续应用。回收热固性复合材料存在的如下问题，①热固性聚合物交联后，不能重塑；②常见的热固性树脂，如聚酯和环氧，不能降解到小分子。复合材料是不同材料的组合，这些材料有：聚合物、纤维增强体(玻璃纤维和碳纤维)、和多种价格的填料(廉价的矿物粉，和其它的功能材料，如阻燃剂)。几乎没有标准的配方，对许多应用来说，树脂、增强材料和填料是根据具体的应用而调整的。
      复合材料经常与其他材料组合而成，例如，为了减轻和降低成本而采用泡沫芯材，为了加固其他组件而插入金属。
      除了这些具体问题，还存在与组件服务期满，回收材料相关的其他问题，如：处理污染，收集、分辨、分类和分离废料的困难。
2  回收技术
      已经提出并开发了一系列回收热固性复合材料的技术，本文要主阐述热解工艺，即用加热工艺破坏废料，使其转化成材料和能量。
2.1  热工艺能量燃烧和材料应用
      热固性聚合物像所有有机材料一样有热值，能作为能源燃烧。已经有报道测量了聚酯、乙烯基酯、酚醛、脲醛树脂和环氧树脂的热值。除了脲醛的热值是15.700kJ/kg外，其它树脂的热值大约为30.000kJ/kg。通常使用的纤维和填料是不燃烧的，所以玻璃纤维增强复合材料的热值仅取决于所含聚合物的比例。
       一些矿物填料在燃烧过程中分解、吸收热量，阻燃填料就是利用这一特点。然而，尽管阻燃剂能有效降低着火点和火焰传播速度，但是，总吸热量相对于树脂的热值是小的。例如：氢氧化铝和聚合物的含量相同，热值将被降低3.3%，类似的，碳酸钙等其它矿物填料的分解温度在700~900℃之间，吸热量为1800kJ/kg。在复合材料中含有相同重量的碳酸钙和聚合物时，热值将被降低6%。燃烧试验表明，复合材料能成功被燃烧，作为能量的再利用。如果掩埋被禁止，将碎片复合材料以10%的比例混合到城市固体废弃物中是一种实际可行的办法。
      为了恢复不燃矿物的一些价值，对广泛使用的玻璃纤维增强和矿物填料的复合材料来说，在水泥窑中燃烧碎片复合材料是一条有效途径，所含矿物能被参到水泥中。已经研究了这些矿物对水泥生产工艺的影响，发现唯一的问题是：在用E玻璃纤维增强的复合材料中出现了硼。水泥中含有太多的硼，尽管不影响极限强度，但是将增加水泥的硬化时间。研究结果表明，如果水泥制品中复合材料的使用不导致水泥中二氧化硼的含量超过0.2%，那么对水泥性能不会产生明显影响。这意味着放入水泥窑中的聚合物复合材料不超过燃料的10%是合适的。
      另外，如果碎片复合材料与煤在沸腾燃烧室内混合燃烧，复合材料中的碳酸钙填料将吸收煤燃烧释放出的硫的氧化物，减少硫的排入量。在工业上进行了一个试验，将730kg的SMC和BMC与煤在沸腾燃烧室内燃烧4d，发现复合材料中的碳酸钙填料所起的作用类似于石灰石粉，石灰石粉在工业上用来转移燃烧室燃气中硫的氧化物。
2.2  采用流化层热工艺再利用纤维
      在复合材料中，纤维增强材料有巨大的可回收价值。在过去的10多年里，Notingham大学研究的主题是开发流化床工艺从玻璃纤维和碳纤维增强的复合材料碎片中回收高级的玻璃纤维和碳纤维。碎片复合材料尺寸减小到25mm，装入流化床。流化床是由粒子尺寸为0.85mm的二氧化硅砂子构成的。砂子随热气流动，在450~550℃温度范围内典型流速是0.4~1.0m/s。在流化床里，聚合物从复合材料中挥发出去，纤维和填料被流化床带走，以粒子形式悬浮在气流中。然后将纤维和填料从气流中分离出来，通过高温的第二燃烧室，聚合物完全被氧化。其次，可以从热燃烧产品中回收热能。
      这种工艺已经开发用来回收玻璃纤维和碳纤维。纤维产品是一种由6mm到十几mm长纤维丝组成的蓬松形式。纤维是干净的、很少有表面污染。玻璃纤维增强的聚合物复合材料在450℃下处理，在这个温度下聚合物挥发，纤维进入气流中。环氧树脂需要更高的温度，达到550℃，聚合物迅速挥发。
      在450℃下处理后，玻璃纤维的拉伸强度下降了50%，但刚度保持不变。温度更高明，机械强度下降更多，在650℃下，强度下降90%。这些强度的降低与报道的热处理纤维相匹配，可以解释为在流化床工艺中高温的影响。值得注意的是，在流化床热处理时，任何玻璃纤维表面处理剂像聚合物树脂一样被带走。然而，在实验室试验中，研究在成型复合物中重用纤维，用硅烷对回收的纤维进行处理，结果发现机械性能没有任何提高。回收玻璃纤维的拉伸强度低限制其应用，而不是纤维表面粘接性能限制其应用。
       碳纤维在550℃处理后，强度最多降低20%，刚度保持不变。尽管在空气中处理，但碳纤维几乎没有被氧化。对回收的碳纤维表面进行分析也表明，仅有少量的表面氧含量减少，也说明在纤维重新用于成型复合材料时，纤维与树脂有很好的粘接性能。
      流化床工艺的一个特殊优势是它能处理混合材料和含杂质的材料。这个工艺能够处理多种聚合物复合材料的混合物，也能处理表面喷漆材料或三文治结构复合材料带芯材的材料。带金属件的复合材料也可直接装入流化床，再次分类砂子时将其分离出来。回收的纤维主要用于团状模塑料或无织物产品中。
2.3  热解工艺
2.3.1  玻璃纤维复合材料
      在热解工艺中，可燃材料在无氧条件下被加热。在此条件下，破坏了低分子有机物质(液体和气体)和固体碳产品。热解提供了一种从碎片复合材料的聚合物中回收材料的方法，为进一步的化学工艺提供原料。热解工芤流程简图如图1所示，放出的气体用作给工艺加热的燃气。