热塑性树脂增韧改性双马来酰亚胺树脂的研究

   1·前言

双马来酰亚胺(BMI)自1969年由法国RhonePoulenc公司研制成功以来，以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂，原材料来源广泛、成本低廉等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。改性BMI树脂大多脆性大，不能满足先进结构复合材料对树脂基体的韧性要求。因而在保持其理想性能的同时，提高双马树脂的断裂韧性是人们致力研究的目标。就研究成果而言，BMI树脂的研究大致分为合成新型BMI树脂和对BMI改性两类。双马来酰亚胺是具有三维网状结构的高度交联聚合物，虽具有优异的性能，但其网络结构将会导致其抗冲击性和抗裂纹性较差。目前BMI的改性主要有链延长法、烯丙基化合物共聚法、橡胶增韧法、热塑性树脂法等。橡胶增韧BMI会导致其耐热性和刚度严重下降，所以，人们开始尝试用强韧、耐热的热塑性树脂(TP)增韧BMI。这种增韧方法的优势主要是在不降低树脂力学性能和耐热性能的前提下提高BMI树脂的韧性。目前常用的热塑性树脂主要有聚苯并咪唑(PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚海因(PH)、聚芳醚(PES-C)聚芳醚酮(PEK-C)和改性聚醚砜(PESU)等。本文综述了热塑性树脂增韧BMI的研究进展。

       2·热塑性树脂增韧改性双马来酰亚胺树脂的机理 
       热塑性树脂的加入改变了BMI树脂的聚集态结构，体系初始是均相的，随着反应的进行，两相的相容性下降，发生反应诱导相分离，形成了宏观上均匀而微观上两相的结构，可有效地引发银纹和剪切带，使材料发生较大的变形。由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，可阻止裂纹的进一步发展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧改性的目的。增韧效果受固化反应诱导相分离的影响。最终相结构是相分离热力学因素、动力学因素与固化反应等的综合结果。

 2.1影响反应诱导相分离的热力学因素 

       热塑性树脂的加入改变了BMI树脂的聚集态结构，体系初始是均相的，随着反应的进行，两相的相容性下降，发生反应诱导相分离，形成了宏观上均匀而微观上两相的结构，可有效地引发银纹和剪切带，使材料发生较大的变形。由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，可阻止裂纹的进一步发展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧改性的目的。增韧效果受固化反应诱导相分离的影响。最终相结构是相分离热力学因素、动力学因素与固化反应等的综合结果。

 2.1影响反应诱导相分离的热力学因素

       热塑性树脂的加入改变了BMI树脂的聚集态结构，体系初始是均相的，随着反应的进行，两相的相容性下降，发生反应诱导相分离，形成了宏观上均匀而微观上两相的结构，可有效地引发银纹和剪切带，使材料发生较大的变形。由于银纹和剪切带的协同效应以及热塑性树脂颗粒对裂纹的阻碍作用，可阻止裂纹的进一步发展，使材料在破坏前消耗更多的能量，达到增韧改性的目的。增韧效果受固化反应诱导相分离的影响。最终相结构是相分离热力学因素、动力学因素与固化反应等的综合结果。

2.1影响反应诱导相分离的热力学因素

固化反应诱导相分离过程经历以下阶段：诱导期，开始分相，相尺寸的固定，相分离的中止和树脂的凝胶化。在反应诱导相分离过程中，伴随着固化反应的进行，共混体系的物理化学性质不断发生变化，体系淬冷度随固化时间变化的程度和速度直接影响到相分离的过程，因此反应诱导相分离行为与热诱导相分离行为有很大的不同，包含了异常平衡态和非平衡态的相结构形成方式，能够形成独特的两相结构，其过程比较复杂。在分相开始时，如果体系组成是在临界浓度附近，体系将直接进入相分离区域，导致所谓的不稳相分离。若组成偏离临界浓度，体系将进入成核生长区域，导致亚稳相分离。但是固化反应的进行使旋节线不断演化，所以热塑性/热固性共混物体系有可能开始时处于成核生长区域，随着反应的进行，又进入到相分离区域。对于聚合物共混体系是形成混溶的均相，还是形成分离的两相结构，可以用两相发生相分离时的临界溶解度参数之差，与其共混体系的混合溶解度参数来预测。由此控制热塑性树脂的相对分子质量和选择其组成，在固化达到某一时刻后，便发生相分离，其增韧效果较佳。

 2.2影响反应诱导相分离的动力学因素

在热塑性/热固性共混物体系中，随着固化反应的进行，逐渐增加的体系粘度和模量会影响两相组分分子链的扩散速度，从而对两相组分的相分离产生动力学阻碍。众所周知，热固性体系固化反应进行到一定程度，就将发生凝胶化，其体系由线型分子向体型交联网络结构的临界转变，宏观上伴随着体系粘度的急剧增大，体系一旦发生凝胶化，大尺寸的分子链运动被冻结，整个体系的结构形态就被固定下来，所以相分离必须在凝胶化之前完成。由热塑性相从基体中迁移或扩散需要一定的时间，因而可以通过控制固化反应温度合理地控制凝胶化的时间达到控制相分离的时间和增韧相的粒径尺寸，以便获得良好的增韧效果。 
合理的调控动力学和热力学因素可以分别得到了热塑性树脂的分散相、双连续相以及相反转结构，当热塑性树脂形成连续相以后，改性体系的韧性得到大幅度提高。使相结构分离停留在所希望的阶段，从而得到所希望的相结构和材料性能。

3·影响热塑性树脂增韧双马来酰亚胺的因素

影响增韧效果的因素主要包括：TP的韧性、TP的分子量、TP的添加量、TP的活性端基、TP的耐热性、TP与BMI的相容性及延展性、体系的粘弹性、固化周期和乳化剂等。

 3.1TP的韧性对增韧效果的影响

 热塑性树脂(TP)要具有良好的韧性。一般改性树脂的韧性与TP的韧性成正向关系，TP韧性越高，改性树脂的韧性也会相应越高。TP的韧性顺序：聚砜(PS)>聚醚砜(PES)>氟聚酰亚胺(FPI)。但用于复合材料时，可能由于复合材料的薄膜树脂层状态的原因，使界面结合强反而引发银纹、阻止裂纹发展。孙占红等[7]用热塑性(TP)树脂聚砜(PS)和聚醚砜(PES)增韧双马来酰亚胺(BMI)树脂，研究发现PS增韧效果比PES明显要好。PS体系的冲击强度可以达到15J/cm2。

 王汝敏等用韧性不同的酚酞聚芳醚砜(PES-C)和酚酞聚芳醚酮(PEK-C)对4，4，-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺/3，3′-二烯丙基双酚A共聚树脂(MBMI/DABPA)增韧时，发现PES-C的增韧效果比PEK-C差。在相同含量下含端羟基的聚芳醚砜改性树脂复合材料的GIC反而低于普通聚芳醚砜见表1，这与纯树脂的增韧效果恰恰相反。

3.2TP的分子量对增韧效果的影响

       热塑性树脂(TP)要具有适当的分子质量。分子质量太低，增韧作用不明显，分子质量太高，则工艺性差。一般选择在10000~30000范围内。通常在较低分子质量情况下，改性树脂的韧性随TP分子质量增加而增加。当热塑性树脂的平均相对分子质量增加时，热塑性树脂所具有的浓度可能将导致双连续形态或相反转形态。因此，热塑性树脂的相对分子质量是控制生成高分子共混物的最终形态和体系断裂韧性的重要变数。
SPWilkinson等研究不同分子质量胺端基聚砜改性剂对双马体系断裂韧性的影响。结果表明：在一定分子质量范围内，体系的断裂韧性随着改性剂分子质量的提高而提高。体系产生相反转的微观形貌。断裂韧性提高的原因归结于界面破坏和塑性形变的共同作用。

汝敏等采用热塑性树脂酚酞聚芳醚砜、低相对分子质量PES进一步增韧2种典型BMI树脂：MBMI/二元胺(DA)/环氧(EP)树脂和MBMI/DABPA树脂，发现共混少量低相对分子质量的PES，能大幅度提高MBMI/DA/EP树脂的韧性，且不降低耐热性。对于MBMI/DABPA树脂，共混低相对分子质量PES能提高树脂韧性，但耐热性有所下降，而共混PES.C则不降低其耐热性。

      Takao lijima等用不同结构的聚醚醚酮(PEEK)改性Matrimid5292A/B。结果表明，选择适当结构、分子质量和加入量的PEEK可以使断裂韧性KIC比改性前提高75%，而弯曲强度和模量并不下降。但醚键的引入确实使耐热性下降(改性物Tg为287℃)。随PEEK结构和含量的不同，改性后的BMI树脂的形态由分散相变为连续相，或发生了相反转，这是BMI树脂增韧的一个原因；另一个重要原因是在BMI与PEEK体系之间形成了IPN结构。