高性能环氧乙烯基酯树脂在车辆制造上的应用

     1、前言
      随着国民经济和城市建设的发展，城市人口和城市数量急剧增长，城市交通越来越受到人们关注，汽车，轨道交通成为人们日常生活、工作、旅游的主要交通工具。现代车辆车身除满足强度和使用寿命的要求外，还应满足性能、外观、安全、价格、环保、节能等方面的需要。在上世纪八十年代，车辆的整车质量中，钢铁占80％，铝占3％，树脂为4％。自1978年世界爆发石油危机以来，作为轻量化材料的高强度钢板，表面处理钢板用量逐年上升，有色金属材料总体有所增加，其中，铝的增加明显，非金属材料也逐步增长，近年来开发的高性能工程塑料、复合材料，不仅替代了普通塑料，而且品种繁多，在车上的应用范围越来越广泛。车辆工业成为一个国家的支柱产业，一直把轻质高强、加工方便的复合材料视为车辆表面覆盖件和内部结构理想材料，以推动车辆的轻量化、低油耗、高安全性，并减少环境污染和降低车辆的制造与使用综合成本。国外很多知名车辆制造厂商都投入大量人力、物力开展复合材料技术在车辆上的应用研究，复合材料在车辆上的应用包括外装饰以及承力结构部件。作为高分子复合材料的基体树脂有通用不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树酯、环氧乙烯基酯树脂等，其中高性能环氧乙烯基酯树脂以其优良的物理性能和良好的工艺适应性，合理的性价比成为高性能复合材料基体材料的重要选材，尤其在GFRP(玻璃纤维增强塑料)和CFRP(碳纤维增强塑料)这两类复合材料中。本文着重介绍各类型高性能环氧乙烯基酯树脂在车辆部件上方面的应用情況。         

      2、环氧乙烯基酯树脂乙烯基酯树脂是采用环氧树脂与不饱和酸反应制成的，使其具有类似于环氧树脂的力学特性的同时，更具有不饱和树脂的工艺特性。其分子链的末端具有高交联度、高反应活性的双键，化学性能稳定，其中稳定苯醚键使乙烯基酯树脂耐腐蚀。另外，酯基只位于分子链端部，固化反应时交联也是只在端部进行，整个分子链都不参加反应，因此，分子链可以拉伸，并表现出较好的韧性，延伸率可达到4％～8％。同时，乙烯基酯分子中的羟基，增加了树脂对玻璃纤维的浸润性。较低的粘度使树脂适合于大多数的玻璃钢工艺成型。
      3、车辆部件制造使用高性能乙烯基树脂的种类：
      3.1通用标准型双酚A环氧乙烯基酯树脂标准双酚A环氧乙烯基酯树脂是采用甲基丙烯酸与双酚A环氧树脂等通过催化剂反应合成，已溶于苯乙烯溶液，该树脂在具有以下的特点：1)高强度；2)较好的韧性和延伸率、耐疲劳性好；3)耐热性好；4)树脂的分子结构表明：与普通乙烯基酯树脂(如富马酸改性型乙烯基酯树脂)相比，该树脂具有改善玻纤浸润性和提高粘接力，也可承受更高的外力冲击的化学基团，具有优良的工艺性；由于环氧乙烯基酯树脂以其具有的足够的机械强度和刚度、耐热循环、耐腐蚀的独特性能，更好地满足了高品质FRP产品的要求。但这类树脂的固化收缩率还是相对比较大的，不能满足一些产品尺寸精度较高的产品，这一点在汽车工业中尤其重要。但一直以来困扰FRP工程师的如何控制树脂固化收缩的技术问题，并没有得到实质性的进展，更多的FRP工程师在进行FRP制品和模具设计、制造时通过经验来制定收缩余量，控制收缩；或通过添加填料、低收缩添加剂来控制收缩，保证制品的尺寸精度，但实际效果并不明显，或影响其他性能等。而国内上海富晨化工首创的超低收缩型乙烯基酯树脂的成功开发和应用给FRP工程师带来更好的选择，则很好地解决了上述技术难题，使厂家很轻易地制作出高品质的FRP制品和模具，给FRP工业带来深远的影响， 该产品的推出在国内外FRP业界引起了很大的反响。在汽车、火车、模型、模具等行业的FRP产品开发中得到广泛的应用，下面就其中一些典型的应用作一简单的介绍。
      3.1.1FRP汽车部件的制作主要采用手糊、喷射、RTM、真空渗透树脂等成型工艺制作尺寸精度要求比较高的结构和次结构部件，车门、仪表盘、车身壳体、硬壳车顶、引擎盖等；环氧乙烯基酯树脂用于RTM、真空渗透树脂工艺制作FRP汽车部件越来越多。美国福特四轮驱动 Aerostar横梁是采用用FRP部件设计制造的。多功能车的前横梁/横向弹簧，这一体化构件虽小但结构复杂，且可承受高载荷，只需用螺栓将其固定在车上。由于结构强度、刚度、耐久性和悬挂等性能要求，所以采用的材料主要是玻璃纤维增强材料和乙烯基酯树脂，制造工艺为RTM。在六个装附件处和缓冲块安装处，由钢嵌入件增强以承受很高的压缩载荷。结构本身由聚氨酯泡沫芯材和变厚度的复合材料蒙皮组成。其他装附件处如低位悬臂梁处则采用玻璃纤维织物增强。除了转向架，减震器、低位控制臂和缓冲块外，横梁还在两个装附件处支撑横向片簧，此设计是基于路面坑洼冲击(3g)、急转弯(1g)、最大前轮加速和制动1g的组合作用。刚度和耐久性要求的依据是原有钢结构件。该构件重27 kg，而同样的钢构件重33kg。
      3.1.2高品质模具制作近年来，FRP制品的外在材质性能竞争激烈，生产效率和质量管理要求也特别严格，对模具的高性能化和高功能化要求不断增加，同时对于型芯和模腔配套的模具逐渐向低压(2-8kg/cm2)，同时加热(40-80℃)的形态扩展，但对于一副高品质的FRP模具而言，必须具有以下要求：a)足够的机械强度和刚度；b)足够的尺寸稳定性；c)足够的耐热性和耐热循环性；d)优良的耐化学药品、耐磨耗和平整度，具有光泽。故对模具制作所用材质提出更高的要求，树脂材质是构成模具的主体材料之一，是模具材料综合性能提高的重要基础，对模具适用树脂而言应具有以下特点：a)低收缩特性，甚至达到零收缩。b)良好的工艺性。c)固化后能提供足够的机械强度和刚度。d)良好的耐热性。e)优良的耐腐蚀性而对于市面上的现有材料，邻苯和间苯树脂均不能很好满足上述综合性能。其缺点如下：1、因其耐热性较差，其聚酯玻璃钢在干态的耐热性小于80℃，当利用模具在循环加热进行制品的后固化处理时，由于耐热不够，造成模具变形，表面玻璃纤维外露，影响制品表面质量；2、收缩大，由于树脂的固化收缩会产生内应力，制品因此会产生微裂纹，形成表面缺陷，并影响制品的强度和刚度，尤其在温度交变情况或升温条件下，内应力得到释放就会影响模具强度；其次，由于收缩而影响模具的尺寸精度；另外，树脂的收缩会在模具表面形成玻璃钢纤维的痕迹，影响表面品质；3、耐腐蚀性差。由于模具表面需上脱模液和脱模蜡，这些物质基本都是有机物并含有溶剂一类的物质，并且，制品在模具中成型的过程中树脂中产生苯乙烯，这些物质对模具都有腐蚀作用。现在乙烯基酯聚酯树脂已形成模具材料的主流，替代了传统上的间苯树脂一统天下的局面。上海富晨化工有限公司推出的超低收缩环氧乙烯基酯聚酯树脂在模具上的应用更好地满足了模具要求的足够的机械强度和刚度、足够的尺寸稳定性、耐热循环和低的模具折旧费。
       3.1.2.1手糊成型制作的FRP模具目前，国内几家主要的汽车FRP部件生产商将我们的模具乙烯基酯树脂应用到FRP汽车部件的模具制作和制品上，有手糊模具、RTM模具、真空吸塑模具、聚氨酯发泡模具，他们的产品主要应用于亚奔、大众、依维柯、大宇、剀斯鲍尔等车型上及火车部件。
       3.1.2.2浇注成型制作的聚合物模具聚合物模具通常是用加入填料的环氧、聚酯、乙烯基酯、聚氨酯等热固性树脂，采用浇注方法制成的模具。使用于制作成型温度、注射压力、合模速度、制品形状等要求程度中等偏下的产品模具。聚合物模具壁厚一般为15mm左右，大型模具需要有支撑系统。乙烯基酯模具的模塑次数已超过18000次，与环氧模具相比，它的使用寿命、耐化学腐蚀、耐温性能更好，价格便宜，可用来替代高成本的金属模具。聚合物模具具有简易、快速经济的特点，在汽车的金属制品的冲压模具得到日益广泛的应用，以适应现在车辆行业多品种、少批量生产的时代。现在，这种生产方式占工业生产的比例将达75%以上。一方面是制品使用周期短，品种更新快，另一方面制品的花样变化频繁，均要求模具的生产周期越快越好。因此，开发快速经济模具越来越引起人们的重视。树脂冲压模具在国产轿车的试制中得到成功应用。一汽模具制造中心设计制造了12套树脂模具分别是行李箱、发动机罩、前后左右翼子板等大型复杂内外覆盖件的拉伸模具。其主要特点是模具型面以CAD/CAM加工的主模型为基准，采用高强度树脂、低收缩环氧乙烯基酯树脂浇注成形，凸凹模间隙采用进口专用蜡片准确控制，模具尺寸精度高，制造周期可缩短1/2-2/3，12套模具制造费用可节省1000万元左右。树脂冲开模具技术为我国轿车试制和小批量生产开辟了一条途径，属国内首创。另外，随着SMC复合材料制品在车辆上的应用日益广泛。复合材料制品越来越呈现集成化、大型化的趋势，若采用传统的SMC模压工艺，其钢模的开发费用就会很高。现在开发的低压SMC工艺，由于成型温度(120℃左右)、压力的降低使采用非金属的聚合物模具成为可能。该工艺的成功开发为复合材料替代金属材料在车辆上的批量使用降低了制造成本。
       3.2 SMC/BMC用可增稠环氧乙烯基酯树脂乙烯基酯树脂可以设计得符合片状模塑料工艺要求，即增稠型乙烯基酯树脂(如FUCHEM 893)。这是一种可使固化过程分段进行的树脂，用于预浸渍料或片状模塑料中，使固化反应先进行到B阶段，然后再进行热压成型。为使树脂能用于SMC工艺，必须有化学增稠性能，又能保留分子中的不饱和性，使之在成型时可进行交联固化。为此在乙烯基酯分子上引入了酸性官能团，供稠化反应用。这种树脂比聚酯树脂对玻璃纤维的渗透性好，有更好的流动性，使热压时压力可以减低，在B阶段又有很快的反应速度。这种环氧乙烯基酯树脂片状模塑料可用于模压FRP结构件，特别是汽车上的结构件，以减轻重量。加入热塑性材料的低收缩添加剂可以改善表面性能及低收缩性。乙烯基酯树脂SMC/BMC主要在汽车中获得应用，尤其用于制造高强度结构件，在这种零件中物理机械性能如强度、韧性更为重要，而外观要求相对来说不高。另外它也应用于要求耐腐蚀或耐的热场所。表列举了汽车级SMC和乙烯基酯树脂高强度SMC(HSMC)的强度性能比较。汽车级SMC和乙烯基酯树脂高强度SMC(HSMC)的强度性能比较。组成/％ SMC HSMC HSMC玻璃纤维树脂填料 403030 502525 65350拉伸强度/MPa弯曲强度/MPa 131296 179345 221428以往车辆部件用SMC/BMC树脂绝大多选用玻璃纤维作为增强材料, 随着人们对车辆的轻量化、低油耗、高安全性，并减少环境污染的要求的提高，高强度纤维复合材料，特别是碳纤维复合材料(CFRP)，因其质量小，而且具有高强度、高刚性，有良好的耐蠕变与耐腐蚀性，因而是很有前途的汽车用轻量化材料。碳纤维复合材料在汽车上的应用，美国开展的最好。碳纤维增强复合材料具有重量轻、高力学性能的优点，特别是弯曲模量(刚度)出色。为了最大程度降低重量，碳纤维增强材料传统上使用不含填料的环氧树脂来制成。由于使用手糊成型或树脂传递模塑成型工艺，该材料通常用来制造小批量的航空部件、赛车等特殊产品。并且环氧树脂的高成本，碳纤维价格的昂贵和劳动密集的成型工艺限制了碳纤维复合材料在规模工业化应用中的使用。
       为此国内外业界致力于规模化、低成本碳纤维增强复合材料的研发，事实上过去20年中全球创造了2个6年间产量翻番的纪录，碳纤维的价格已得到下降，应用也得到促进。如果进一步抓住机遇加快发展，碳纤维复合材料不久实现大规模汽车应用，就有非常客观的可能性。汽车部件应用CF～SMC可使重量明显降低，随之连接件、承载构件、紧固件附件的重量也可减轻。事实上汽车部件通常要承受多种载荷，如果我们发挥材料50%的拉伸和50%的弯曲强度作用，那就意味着CF-SMC部件的壁厚可以比传统的SMC减少40%、因此基于刚性，如用CF－SMC替代标准SMC应该可以降低重量55%左右。最近，欧洲热固性树脂的复合材料树脂公司推出了用于非A级表面的半结构和结构汽车部件的乙烯基酯碳纤维SMC(CF-SMC)。该乙烯基酯碳纤维新品的原材料和成型设备是由德国Ludwigshafen公司提供。所产CF-SMC可提供极好的可模塑性，很轻的重量和高的机械性能。组份为Atlac XP810乙烯基酯树脂和分散型大丝束(48K)碳纤维增强材。CF-SMC显示出良好的流动性和均匀的纤维分布性，闭模速度和固化时间可参照标准的SMC，用50Wt％纤维含量CF-SMC模压其比重为1.5％。模压件的力学性能和比重明显优于同等的玻璃纤维增强的SMC。 CF－SMC(纤维含量 50％)力学性能项目 测试标准 数值 备注拉伸强度MPa ISO 527 175拉伸模量GPa ISO 527 27断裂延伸率％ ISO 527 1弯曲强度 MPa ISO 178 315弯曲模量GPa ISO 178 23断裂延伸率％ ISO 178 1.63.3高效阻燃、低烟密度、低毒性环氧乙烯基酯树脂轨道交通主要包括：火车(列车)，有轨电车，地铁，轻轨等。目前，我国人们长途出行最主要的交通工具是列车，对于大型城市的市内交通而言是地铁和轻轨等。热固性复合材料以其固有的特性为铁路等轨道工业的发展作出了一定的贡献，然而热固性复合材料是基于有机分子结构的，该有机分子结构在着火情形下是一种潜在的可燃物。普通的不饱和聚酯树脂应用在铁路工业上存在的主要缺点是易燃、车辆停下和乘客撤离的时间不够。因此，世界各国均制定了不同的阻燃(包括烟和毒)标准、保护措施和条款来保护乘客的安全。热固型复合材料在轨道交通上可应用的部件非常广泛，如在轨道设施方面，可做电缆槽架、走道格栅、格栅护栏、电器箱、防噪防眩板、灯罩、灯柱、站点售货亭、复合枕木等；在车辆车箱内饰件方面，可做车的门窗、座椅、墙板、顶板、地板、整体卫生间、盥洗间、集便箱、茶桌、行李架、空调风道等及其它部件。
        用热固型复合材料来制作上述部件其主要优点如下：1、与金属相比具有高的强度重量比且导热系数低，从而达到节省重量和燃料的目的；2、制作工艺简单，成本低，可一次成型，达到低的投资和生产成本；3、高度的“设计弹性”，它不仅有可作出复杂形状的能力而且可生产轻质中间发泡刚性的三明治结构；4、防腐蚀，使用寿命长；5、降低噪音、抗磁、绝缘、隔音，达到环保要求 。为了降低着火时其本身作为一种可燃物而造成更大的损失，世界各国的各大不饱和树脂供应商投入了大量人力物力开发制造了许多阻燃树脂以满足不同部件的应用要求。初期的阻燃树脂主要出发点是难燃及不燃，在实际应用中，人们发现，在火灾中大多数死者是被烟熏窒息昏迷而阻碍逃生。基于此结果，对阻燃的概念增加了低发烟和低烟毒的指标。传统俗称的反应型阻燃树脂在阻燃性能方面可以达到有关的阻燃要求，但其在发烟量和烟毒性方面很难满足日益严格的标准。因此一类新型的添加型不饱和阻燃树脂随之被开发。 添加型阻燃树脂是泛指在不饱和聚酯树脂(含阻燃和非阻燃)中加入固体阻燃剂制造的阻燃树脂。该树脂是一种能达到难燃、低发烟和低烟毒甚至无毒的指标。起初的阻燃树脂是在分子单体骨架结构上或以添加剂的形式引入卤素，并配以三氧化二锑(sq01)关联剂来解决的，尽管这是一个非常有效的阻燃系统，但是生命是复杂的，卤素系统在着火时会产生大量的又浓又黑的烟，此烟会使人昏迷和阻碍逃生。接着，人们采用另外的阻燃方法是加入水合氧化铝，水合氧化铝是一种无机粉末，在受热时会吸热分解成氧化铝和水蒸气，当它与热固性复合材料相结合后，在着火情况下，水合氧化铝作为阻燃添加剂通过冷却和水蒸气稀释空气中的氧来达到阻燃效果。作为伴随功能，水蒸气同时起着烟雾抑制的功能，水蒸气是无毒的，因此水合氧化铝是一种很好的低发烟、无毒性阻燃剂。这类树脂主要是邻苯和间苯等通用型不饱和树脂，这类树脂在通过添加大量阻燃填料后，树脂粘度一般较高，施工工艺性较差，并且FRP制品的物理机械性能下降较大。其它类型的阻燃树脂还有丙烯酸改性树脂(如MODAR树脂)和酚醛树脂等。亚什兰公司解决了添加型阻燃树脂由于加入大量阻燃剂造成的施工工艺性能不良的问题，其阻燃树脂HETRON系列和MODAR系列，同其它热固型不饱和树脂一样，在施工工艺上，可被用作手糊、喷射、SMC&BMC、RTM，真空模塑和注射模塑、挤拉等，根据加工件数和经济性可选择不同型号的阻燃树脂在不同的工艺中应用。上述两大系列阻燃树脂已在英吉利海峡遂道内的电缆桥架、法国TGV、中国的新型列车、地铁设施等许多轨道交通项目上得到成功应用。国内树脂厂商也开展了这方面的研究，并取得一定的成果，尤其是上海富晨化工有限公司推出的FUCHEM 928改性丙烯酸阻燃树脂和FUCHEM 892FR环氧乙烯基酯阻燃树脂(环氧改性丙烯酸树脂)，在高效阻燃、低烟密度、低毒性等方面达到国外水平,在某些性能上超过进口树脂，如其良好的制作工艺性、所制FRP制品物理机械性能较高。该树脂得到美国相关机构的测试认证，替代其进口阻燃树脂。表(3-3)国标测试FUCHEM 892FR 玻璃钢板材阻燃指标项目 数值 测试方法45度角燃烧 难燃级 -氧指数(%) 50 GB/T 2406-93烟密度(D4) 95 GB 8323-87表(3-4)国外标准测试FUCHEM 892FR 玻璃钢板材阻燃指标ASTM D 2863(LIO) 50ASTM E-162 Flame Spread ≤25ASTM E-662NBS Smoke Chamber 1.5min ≤14min ≤10BS 476 part 7 Grade 1DIN 4102 S4UL-94 V0注：该图表选自美国Bodycote MATERIALS TESTTING CANADA INC对FUCHEM 892FR的阻燃测试报告
       3.4柔性环氧乙烯基酯树脂柔性乙烯基酯树脂与传统的环氧乙烯基酯树脂相比，其延伸率更高，粘接强度大大的提高，抗冲强度提高近4倍，层间强度提高20%，并具有独特的耐磨性。与Kevlar纤维或其它增强材料合用，制作高强度和耐疲劳的制品，如运动或军用头盔、帆船等。国内的上海富晨FUCHEM 810 树脂就属于这类橡胶改性的柔性环氧乙烯基酯树脂。该树脂在高速列车火车头上得到应用。意大利ETR500高速列车的车头前突部分采用的是芳纶纤维增强柔性环氧乙烯基酯树脂的FRP复合材料，采用真空树脂渗透工艺成型。用这种材料模型成型的符合空气动力学线型要求的车头具有优异的抗冲击能力，当列车以300KM/h速度行驶时有很好的尺寸稳定性。
      4、总结
       进入二十世纪八十年代以来，许多世界著名的车辆制造商投入大量人力、物力开展了复合材料技术和先进复合材料在汽车工业的应用研究，八十年代后期，复合材料车身外覆盖件得到大量的应用和推广，如发动机罩、翼子板、车门、车顶板、导流罩、车厢后挡板等，甚至出现了全复合材料的卡车驾驶室和轿车车身。据统计，在欧美等国车辆复合材料的用量约占本国复合材料总产量的33％左右，并成增长态势。复合材料也从制造简单的车辆非承力件进入制造承力件，复合材料作为外车辆的外覆件的使用向汽车的内饰件和结构件方向发展。并先后研制成先进复合材料驱动轴、板簧和全复合材料汽车底盘和车身。法国SORA公司为雷诺汽车公司开发了全复合材料轿车车身和重型卡车驾驶室。上海通用柳州公司和东风公司计划推出全复合材料的家庭用小轿车。综上所述，复合材料在车辆制造上的得到日益广泛的应用，迫切需要研究开发出可使产品质量更稳定、生产效率更高、成型加工费用更低的新材料、新工艺。现在的复合材料成型不限于手糊、模压、缠绕等，新的工艺方法如RTM、树脂传递模塑、RRIM、滚动模压SMC成型、拉挤、热压罐等相继出现；其基体树脂由传统的通用邻苯、间苯树脂、环氧树脂、酚醛树脂向高性能的环氧乙烯基酯树脂发展；增强材料也由玻璃纤维向高性能的碳纤维、芳纶纤维等发展。这些高性能材料的使用，大大改善了复合材料的结构、性能，提高了成型速度和制造质量，加速了复合材料在汽车上的实用化进程。相信，随着车辆工业发展的需要，将会开发出各种性能的原料材料来满足适应和推动日益增长车辆工业的需求。