纤维增强热塑性树脂基复合材料的加工方法的探讨

自50年代热塑性树脂基材料问世以后，几十年树脂基复合材料一直以热固性树脂基材料为主流发展着。热固性树脂基复合材料存在一些固有的缺点，如断裂韧性、损伤容限比较低；吸湿、环境适应性不佳；an-r_周期长；难以回收[- 等，这些均使它的发展受到一定影响。自1956年美国Fiberfil公司首先工业化生产玻璃纤维增强尼龙以来，通过60年代进一步的研究和推广应用，热塑性树脂基复合材料从70年代开始，其产量即直线上升[ 。进入90年代，随着科学技术的迅猛发展，以通用工程塑料和高性能工程塑料为基体树脂的热塑性复合材料越来越受到人们的关注，并已成为复合材料异常活跃的研究开发热点[ 。近些年来，国外的热塑性树脂基复合材料发展速度非常快，已大大超过热固体性树脂基复合材料的发展速度。以美国为例，1994—1998年间，热固性树脂基复合材料年平均增长速度为5．48％，而热塑性树脂基复合材料则为23．15％E 。据资料介绍，国外玻璃纤维增强树脂基复合材料中有1／3为增强热塑性树脂复合材料[5]。

       在国内，通过60年代前期的摸索研究，自1969年开始，玻璃纤维增强尼龙首先投入生产，随即聚苯乙烯、氯化聚醚、聚碳酸酯、聚氯乙稀、饱和聚酯、聚砜等等增强复合材料相继研制成功并投人生产[5]。由于玻璃纤维的配合和反展，我国的热塑性树脂基复合材料无论从品种、性能、产量方面，都显示了赶超世界先进水平的趋势。热塑性树脂复合材料之所以得到长足的发展，主要是由于它克服了热固性树脂基复合材料存在的一些缺点，并具有以下点[ 4]：热塑性树脂的线型分子结构使其韧性提高，是热固性树脂的10倍以上；吸湿性小；由于热塑性树脂在浸渍前聚合反应已经完成，因此在成型加工中纯粹是物理过程，无化学反应，所以成型速度快，并且可以多次重复加工及修补；其预浸料稳定，无贮存期限制，存放也无特殊要求；可回收再加工，无环境污染问题；另外还有维修方便，有类似于金属的加工特性，以及成本低。

然而，由于热塑性树脂的熔融粘度(通常为508—5000Pa·s)一般都超过100Pa·s[6]，因此在加工过程中不利于增强纤维的分布和基体树脂的浸渍。采用传统的复合材料加工方法来加工热塑性树脂基复合材料，很难满足增强纤维与基体树脂均匀分布和基体树脂对增强纤维完全浸渍的要求。所以，对热塑性树脂基复合材料，热塑性树脂和增强纤维的结合方法一直是这类复合材料加工的难点和关键。

1热塑性树脂基复合材料的几种常用加工方法 、

连续纤维增强热塑性复合材料，其突出优 是目前所有树脂基复合材料难于兼备的，如极其优异的力学性能(高韧性、极高刚性、极高强度、高裂纹扩展、高抗疲劳、高耐磨损、高热变形温度、不吸水、抗老化、抗腐蚀等)。其次，连续纤维增强复合材料的原料成本低，成型工艺简单(既可以在现有通用设备上加工，也可以在小型压机上加工，并且特别适用于机械化、自动化的连续性大工业生产)。成型周期短，原材料贮存期长。先进国家普遍重视的连续纤维增强热塑性复合材料的另一突出优点是可重复使用性、可再生利用以及一定的可修补性。 对热塑性树脂，它与连续增强纤维的结合归纳以来有2大类方法：第一类方法是预浸渍法，即预浸料的制备方法，它是使液态树脂流动、逐渐浸渍纤维并最终充分浸渍每根纤维，形成的半成品为预浸料。预浸渍法又分溶液浸渍法和熔体浸渍法。第二类方法是后浸渍法或预混法，即预混料的制备方法，它是将热塑性树脂以纤维、粉末或薄膜态与增强纤维结合在一起，形成一定结构形态的·半成品。但其中的树脂并没有浸渍增强纤维，复合材料成型加工时，在一定的温度和压力下树脂熔融并立即浸渍相邻纤维，进一步的流动最终完全浸渍所有纤维。

然而，由于热塑性树脂的熔融粘度(通常为508—5000Pa·s)一般都超过100Pa·s[6]，因此在加工过程中不利于增强纤维的分布和基体树脂的浸渍。采用传统的复合材料加工方法来加工热塑性树脂基复合材料，很难满足增强纤维与基体树脂均匀分布和基体树脂对增强纤维完全浸渍的要求。所以，对热塑性树脂基复合材料，热塑性树脂和增强纤维的结合方法一直是这类复合材料加工的难点和关键。

1 浸渍法

       1． 1溶剂法。
       溶剂法(SobentTechnique)，又称溶液浸渍法(SolutionImpregnationTechnique)1 61。该方法是选用一种合适的溶剂，也可以是几种溶剂配成的混合溶剂，将树脂完全溶解，制得低粘度的溶液浸渍纤维，然后将溶剂挥发制得预浸料。如果溶剂完全挥发，则制得硬挺的预混料；若保留适当的溶剂，则预浸料具有一定的粘性和铺覆性。该方法克服了热塑性树脂熔融粘度高的缺点，可以很好的浸渍纤维，然而也存在许多不足主要是溶剂的蒸发和回收费用昂贵，且有环境污染；如果溶剂消除不完全，在复合材料中会形成气泡和孑L隙，影响制品性能；该方法加工的复合材料，在使用的过程中其耐溶剂性必然会受到影响；另外，一些热塑性树脂很难找到合适的溶剂。

1 ．1．2。 熔体浸渍法。
       熔体浸渍法(Melt Impregnation)是在一定张力作用下将开纤的丝束从树脂熔体中拉过而浸渍纤维[8．，-。熔体法是加工热塑性预浸料最直观同时也是最常用的方法。但由于热塑性树脂熔体粘度较高，使这种方法在使用时浸渍难度较大，当粘度过高时浸渍非常困难。必须采取相应的措施来提高熔融浸渍的速度和效果。最初有人采用成对的的压辊给纤维施加压力，希望促进浸渍过程的进行，然而，由于是两面加压，丝束被压紧，纤维间间隙减少，增加了树脂在丝束中的流动阻力。后来发展了纤维丝束一侧加压的方法，可以获得较好的浸渍效果。

1．2 预混法

预混法(PremixTechnique)，又称为后浸法(Post—impregnationTechnique)，它是将树脂以不同的固体形式(粉末、纤维或纤维集合体)均匀地分布在增强纤维(或纤维集体)之中获得预混料的方法[ 。在预混料中，树脂基体尚未真正浸渍增强纤维，因此预混料具有良好的悬垂性；并且由于树脂在熔融浸渍前已较均匀地分布在增强纤维(或纤维集合体)中，在很大程度上改善了熔融状态下的树脂对增强纤维的浸渍条件。目前，人们研究较多并且已经使用的预混法有粉末浸渍法(PowderImpregnationTechnique)、混纤法(Hybrid YamTechnique)、混编法(Co—wovenTechnique)~'l薄膜层叠法(Film StackingTechnique)。

1．2．1 混纤法。
       混纤法(HybridYam Technique)是以不同的方式将纤维状树脂与增强纤维紧密混合在一起并加工成纱线形式的预混料的方法[ 。混纤纱具有许多优点：两相纤维紧密混合在一起，大大减小了浸渍中树脂流动的距离，克服了热塑性树脂基体浸渍的困难；两相纤维的比率容易调节并能精确控制；有良好的柔韧性和悬垂性，容易适应复杂的形状；可机织、针织和编织加工制备预混料，也可以进行单向缠绕加工成单向板预混料。连续增强纤维包括混合纱(CommingledYam )、包缠纱(Cowrapped Y锄)和包芯纱Core—spun Yam )。

包芯纱是将短的热塑性基体纤维通过各种方式纺在连续的增强纤维芯纱外形成的一种混纤纱。人们研究较多的加工包芯纱混纤纱的方法是摩擦纺的方法，该方法是90年代初由Wulfhorst等1o]提出的，它利用摩擦纺纱的原理将连续增强纤维和热塑性树脂短纤维结合在一起形成摩擦纺包芯纱。

混合纱是将增强纤维与基体纤维通过各种方法均匀而紧密地混合在一起形成的一种混纤纱。混合纱中由于增强纤维和树脂纤维随机分布，因此在预型件加工中，易造成增强纤维的损伤，进而影响复合材料的性能，并且在一定的加工张力作用下，混纤纱会发生解混现象。而包芯纱不会出现这种问题。

包缠纱是将基体纤维包缠在增强纤维芯的外面形成的一种混纤纱。它的性能与包芯纱的性能很相近。由于外层的基体纤维是长纤维的形式，因此它没有包芯纱柔软，这使后序加工要难一些。

1．2．2 混编法。
       混编法(Co—wovenTechnique)是将纤维状树脂与增强纤维混编成带状、空心状、二维或三维等几何形状的织物而制备预混料的方法。近几年对通过经编的方法将热塑性基体纤维和增强纤维较好地结合到一起形成经编织物，然后通过热压成型制备连续纤维增强热塑性复合材的研究较多，虽然利用这种纺织技术的高效和自动化，可以降低成本，并且复合材料成型只需对现成的织物进行加工，工艺大大简化，同时经编织物还具有纤维能保持平直状态，制备出的复合材料力学性能损失小，织物的柔顺性和铺覆性较好，适于制备形状复杂的复合材料等特点，但也存在着很大的缺陷：干纤维区，孔隙，纤维束冲断以及缝编线缺陷等，限制了其发展.

       1．2．3 粉末浸渍法。
       粉末浸渍~(PowderImpregnationTechnique)[也 是将以不同的方式将粉末状树脂施加到增强体上来制得预混料的方法。因此，热塑性树脂能够经济并且方便地加工成树脂粉末是采用这种方法的前提条件。由于粉末加工技术的发展，目前一些主要的热塑性树脂都可以加工成粉末，如PEEK、PEK、PEKEKK、PPS、LaRC—TPI、PEI、PES、PMR一15、Polyimide 2080和Matramid9725等 ]。为了保证增强纤维与树脂颗粒混合均匀，希望树脂颗粒较细。增强纤维的直径一般为5一l5 m之间，因而也希望树脂粉末在此范围内。但在现有的技术条件下，树脂粉末的直径在20 IT1以上，一般为100 m左右，粉末越细，加工成本越高。所以，粉末加工技术在一定程度上制约了粉末浸渍法的发展。尽管如此，粉末浸渍法的优势仍具极大的吸引力，许多厂商和研究机构投入了大量的人、财、物力进行研究，在粉末与纤维的均匀混合以及粉末防脱落等方面取得了较大的进展。粉末浸渍法可以用于加工粉末浸渍纱、单向预浸带或粉末浸渍织物。

1．2．4薄膜层叠法。
       薄膜层叠法(Filn1StauckingTechnique)是将增强纤维织物或纱与树脂薄膜交替层叠来制得预混料的方法。这种工艺是把织物或纱和树脂薄膜交替层叠，然后在适当的温度、压力作用下制成复合材料。但是一些作者认为，用这种工艺制成的复合材料，由于熔融的热塑树脂粘度太高，不能很好的浸渍织物或纱，因而性能比较低。也有人认为，如果合理的选取压制参数，是可以利用这种方法生产出高质量的复合材料的r 13]。

2 摩擦纺混纤纱加工复合材料的特性

对预混料的进一步分析和比较可以发现，预混料可分为混合结构与包缠结构2类。混合结构是指增强纤维与树脂呈某种程度的混合，包缠结构是指树脂包覆(包缠)在增强纤维束上 在预混料制备技术方面，一些公司的主要精力几乎都集中在混合结构预混料方面，研究重点是探索可行的混合方法，期望达到连续增强纤维，树脂均匀混合的效果，以便缩短成型加工时树脂的流动路径，减少成型时间、提高成型质量。

通过研究发现，该类预混料存在的一些固有缺点，亦在一定程度上影响了这类预混料的发展，主要表现在下述几个方面：(1)由于树脂组分(树脂纤维、粉末)直径的影响，再加上目前加工技术的局限性，还较难使预混料中纤维与树脂很均匀的混合。而且在后续加工过程中，混合结构预混料中的2种组分趋于分离，使混合结构大大降低。(2)混合结构预混料中，由于部分增强纤维分布在预混料表层，在后续加工过程中(如纺织预型件加工)，这部分纤维极易损伤，从而影响复合材料的性能r M．1 。(3)混合结构预混料类似于无捻长丝，利用它直接进行纺织预型件加工存在相当困难，必须采取相应的技术措施进行预处理，方能顺利进行纺织加工。

相对于混合结构的预混料，摩擦纺包芯混纤纱预混料的优点得以充分突现：省去了组分加工的步骤，因而降低加工成本[忉；可方便地调节纤维体积含量，得到预定的复合材料性能[18．例；预混料有良好的柔韧性和悬垂性，容易适应复杂的形状；减少了长丝纱线的纤维飞花和磨损r 17]；可机织、针织和编织加工制备预混料，也可以进行单向缠绕加工成单向板预混料[" ；由于摩擦纺包芯纱中增强纤维和树脂纤维呈包缠结构，要纺织预型件加工过程中，树脂纤维可保护增强纤维免受机件以及纤维相互之间的摩擦和磨损，因此，相对于其它结构的预混料，摩擦纺包芯纱的结构特征决定了在纺织预型件加工过程中，可以最大限度地减小增强纤维的损伤[ ；以玻璃纤维为芯纱，涤纶短丝包覆的摩擦纺纱线要比单纯的玻璃纤维的强度大约高20％，这是因为：在摩擦纺的纱线中玻璃纤维是没有卷曲的，外层纱线对芯纱是压紧 ；热塑性树脂基体可以充分浸润增强纤维 司；采用各种塑料加工方法，如控制成型法、模压、卷绕、热压处理等，可将复合材料直接加工成高级的复合材料

由于摩擦纺混纤纱可以得到较高的机械性能，所以其制成的复合材料的应用非常广泛。因此，利用摩擦纺原理加工预混料的方法一经提出，便收到普遍的重视。尽管如此，有关包芯纱预混料加工热塑性复合材料方面的研究工作还刚刚起步，2001年、2002年德国亚琛提出了用摩擦纺混纤纱加工的复合材料来增强混凝土[ ．23]，得到了一定的应用，但是在包芯纱的加工、结构／性能以及复合材料加工机理、树脂浸渍等方面更未见详细的报道，深入的研究工作有待进一步发展。而且利用摩擦纺原理加工预混料的方法也存在一些缺陷：两相纤维分布的不够均匀，从而影响树脂基体对增强纤维的浸渍效果较差 。这些都需要作进一步的研究。

3 结论

       热塑性树脂基复合材料的加工存在一定的难点，对于这种加工方法的研究一直没有停歇过,其中用摩擦纺包芯纱来加工的这种方法有一定的优势，但是这种方法还不成熟，还有待于进一步研究。