乙烯基酯树脂凝胶时间控制技术研究

VER树脂(乙烯基酯树脂)综合了环氧树脂与不饱和聚酯树脂两者的优点，以其优异的耐腐蚀性能、机械性能及良好的工艺性能得到了广泛的应用[1]。VER树脂在手糊、RTM工艺中应用十分广泛，但由于凝胶时间的局限，使其在某些方面的应用受到了限制。本文在不影响树脂固化性能的前提下，加入相应助剂以调节凝胶时间，取得了较好的效果，使其在大型制品及需要较长凝胶时间的制品的生产中应用成为可能。

2、实验与讨论

2·1原材料

       实验应用原材料为乙烯基酯树脂，PH值约为6.4；191不饱和聚酯树脂，PH值约为3；促进剂为环烷酸钴Cobalt(I)Naphthenate，缩写为Co(I)Nap，钴含量为0.55%；固化剂为过氧化甲乙酮，活性氧含量9%；2，4-戊二酮(乙酰丙酮)，分析纯；偶联剂为KH550。

乙烯基酯树脂常用环烷酸钴/过氧化甲乙酮作为固化体系，过氧化物(引发剂)在环境温度下，能够迅速被金属离子(促进剂)分解，反应式如下：

反应式

其中，ROOH为引发剂；Co(Ⅱ)L2与Co(Ⅲ)L3为促进剂；ROO·(RO·)为自由基；L为向心配位体，如环烷酸盐或异辛酸盐。式(1)与式(2)中氧化还原引发剂与金属离子的反应在发生电子转移以前是可逆的。反应速率取决于金属离子的自身转化能力，也就是Co(Ⅲ)/Co(II)的潜在的成电子对能力以及向心配位体与金属离子结合的能力。

       2·2·1阻聚剂对苯二酚对凝胶时间的影响

       阻聚剂与引发剂分解而产生的游离作用使后者失去活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行，聚合过程产生诱导期，阻聚能力的大小与其在树脂中的浓度成正比[2]。常用的对苯二酚就属于这类阻聚剂。将对苯二酚的比例由万分之零点五提高到万分之二点五时，凝胶时间(促进剂4%、固化剂4%)由8min延长到了约18min，凝胶时间延长2倍以上。作为一种常用的阻聚剂，对苯二酚具有较强的阻聚作用，所以在生产实践中可以根据使用需要调整其用量以达到控制树脂体系凝胶时间的目的。

2·2·2偶联剂KH550对凝胶时间的影响

KH550为r-氨丙基三乙氧基硅烷，经过实验发现，它也会对游离基聚合反应产生明显的阻聚作用。KH550对乙烯基酯/环烷酸钴/过氧化甲乙酮固化体系凝胶时间的影响如表1所示。
 

偶联剂KH550对凝胶时间的影响

由表1可以看出，室温条件下在VER树脂中入0.1%的KH550，其凝胶时间延长约70%，偶联剂KH550的加入会大幅度延长VER的凝胶时间，阻聚能力的大小与其在树脂中的浓度成正比。在促进剂0.6%、固化剂1.5%比例较低的条件下，当KH550的用量达0.5%时，其凝胶时间延长了近6倍，随着促进剂、固化剂比例的提高，凝胶时间的延长有所减少，但仍能达到4倍左右。

 比较表1中的实验6与实验9可以看出，当固化剂比例由1.5%提高至1.75%时，凝胶时间由446min缩短至249min，表明KH550主要对固化体系中的固化剂施加影响。偶联剂KH550直接加入到树脂胶液中，既能用迁移法[3]对玻璃纤维进行表面处理，提高树脂对纤维的浸润性能及增强界面结合力，同时也可用来调节VER树脂的凝胶时间，这给我们在室温条件下获得更长的凝胶时间提供了一种较好的选择途径。

2·2·3乙酰丙酮对凝胶时间的影响

众所周知，钴离子化合物是有取代倾向的化合物。因此，2，4-戊二酮将会很容易与钴离子结合，形成二价钴或三价钴的乙酰丙酮盐Co(Ⅲ)(Acac)3/Co(Ⅱ)(Acac)2。在实验中，可清晰地观察到环烷基与辛酸基团[Cobalt(Ⅱ)NaP/Cobalt(Ⅱ)Oct)]被2，4-戊二酮取代的现象。我们可以通过观察颜色的变化来证实这一现象，当钴促进剂Cobalt(Ⅱ)Oct)和2，4-戊二酮与MEKP(过氧化甲乙酮)在VER树脂中混合后，促进剂的颜色由紫色(钴化合物如Cobalt(Ⅱ)Oct)变为绿棕色(Co(Ⅲ)(Acac)3)。