不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚树脂的光固化研究

      光固化涂料以其节省能源、减少空气污染、固化速度快、适用于自动化流水线涂布等特点而引起涂料行业的关注。随着世界范围内对环境保护的日益重视和绿色科技的蓬勃发展，光固化技术因其能有效地控制空气污染，特别是可以大大减少挥发性有机物的排放而越来越受到青睐。不饱和聚酯树脂(UPR)型的光固化树脂是发展最早和销售量最大的光固化树脂。它是由二元羧酸与多羟基醇共缩合的缩聚物与活性单体的混合产物，二元羧酸中含有部分不饱和成分。主要用于光敏树脂印刷版、光敏油墨、光敏涂料及印刷电路版的光致抗蚀膜等。

      但是感光不饱和聚酯树脂分子链上存在部分未反应的端羧基，端羧基耐碱性差，碱性环境中无法使用。另外，UPR固化时体积收缩率较高，不易得光滑平整的膜。这些缺陷大大地限制了光固化UPR的应用。这个问题一直未得到很好地解决。

      本文用环氧树脂(PER)与不饱和聚酯的端基反应:
 

      一方面消去了大部分羧基，另一方面使聚酯分子扩链，形成UP-PER-UP型嵌段共聚物。此共聚物与活性单体混合，加入光引发剂，组成光固化树脂。本文研究了树脂合成中原料及光引发剂配比对树脂性能的影响，确定在一定的配比条件下合成的光固化树脂可以兼具不饱和树脂和环氧树脂的特性。其耐碱性大大提高，固化收缩率显著降低，且提高了对底材的粘结力。树脂的表面硬度及热稳定性也得到了较大的改善。

      1、主要原料和仪器
      二元酸用苯酐、顺酐，二元醇采用丙二醇、一缩二乙二醇，环氧树脂采用E-44、E-51，活性单体用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯。以上均为工业一级品。
      催化剂用十六烷基三甲基溴化铵，阻聚剂为对苯二酚，光敏剂选用安息香乙醚，二苯甲酮/三乙胺，均为分析纯。
      粘度用NDJ-4型旋转粘度计测定，光固化以上海亚明灯泡厂生产的300WGGZ直管型紫外线高压汞灯为光源。
光敏树脂的红外光谱用Nicolet 170sx FT-IR光谱仪测定，TG/DTA用Seiko Instrument Inc. extra-6000型热分析仪测得。
      2、树脂的合成
      2.1、二元醇与二元酸缩聚反应生成不饱和聚酯(UP)将苯酐、顺酐、丙二醇、二乙二醇按摩尔比1:1:1.8:0.4加入带有搅拌器、直管冷凝器的三口瓶中，并加入适量抗氧剂。加热物料，熔化后开始搅拌。然后逐步升温，反应温度不超过210℃，顶温不要超过105℃。210℃保温约2h，至酸值降至起始酸值的10%后，真空脱水，使酸值降至起始酸值的5%以下。

      2.2、环氧树脂与不饱和聚酯反应
      1mol聚酯中加入2mol的环氧树脂及适量催化剂，反应温度为110～120℃，反应时间2h。酸值低于7mgKOH/g时，加入阻聚剂。然后加入占树脂总量 40wt%的活性单体(其中PMMA42.8wt%，苯乙烯57.2wt%)，在80～90℃下保温搅拌1h，即制得不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚树脂(简称B-UPR)。

       2.3、感光不饱和树脂的配制
       在上述树脂中加入适量光引发剂，混合均匀后即得。
       3、紫外光固化
       感光不饱和聚酯树脂在玻璃片或聚酯薄膜上涂膜，在紫外灯下照射一定时间。灯距约20cm，光强度为0.92W/cm2。

       4、分析表征
       4.1、耐碱性及硬度的测定
       固化后的样品在10wt%NaOH水溶液中浸泡，温度80℃。硬度采用铅笔硬度法。

       4.2、测定固化收缩率
       常温下树脂放入带刻度的玻璃管中，加入3wt%的过氧化甲乙酮(50wt%的邻苯二甲酸二丁酯溶液)和2wt%的环烷酸钴溶液(钴含量6wt%)，观察固化前后树脂的体积收缩情况。

       4.3、光敏树脂的红外光谱测定及热分析
       在NaCl晶片上涂上很薄一层感光树脂，测光照前及光照一定时间树脂的红外光谱的变化。
       在聚酯薄膜上涂感光树脂，经紫外光照射后从聚酯薄膜上剥离，进行热重差热分析。升温速度10K/min，温度范围15～500℃。
5、树脂原料配比的影响
       作为光固化的UPR，当不饱和酸与饱和酸的摩尔比为1:1时具有最好的固化速度，漆膜的硬度也最适中。丙二醇做出的树脂亮度好，加入少量的二乙二醇来调节树脂的韧性。所以二元醇的量采用丙二醇与二乙二醇摩尔比为4.5:1。

       不饱和聚酯的分子量大小在反应温度和反应时间一定的条件下是由二元醇和二元酸的摩尔比决定的。当醇的摩尔数比酸过量10%、12%、15%时，制成的树脂经紫外光照射1h，固化膜的硬度分别为4H、2H、HB。并且过量15%时，固化膜发粘，膜不平整。这是由于醇过量较多时，聚酯分子量较低，合成的嵌段共聚物中双键密度下降幅度较大，引起固化反应交联不足，造成强度及硬度迅速下降。同时活性单体相对过量，自聚倾向较大，固化收缩率增大，不能得到光滑平整的膜。

       环氧树脂的分子量对树脂的粘度影响很大。高分子量的环氧树脂粘度大，不易加入填料，流平性不好，气泡不易排除。分子量太低又不能体现环氧树脂段的特性。因此，必须选用适当分子量的环氧树脂。本实验选用中等分子量的E-44和E-51环氧树脂。
合成的嵌段共聚物树脂的粘度为0.25～0.45Pa•S，酸值6.5～8.5mgKOH/g。同样条件的纯不饱和聚酯树脂(简称UPR)粘度为0.30～0.45Pa•S，酸值22～26mgKOH/g。

6、引发剂的影响
       B-UPR中分别加入1wt%安息香乙醚及1wt%/1wt%的二苯甲酮/三乙胺进行紫外光照射，结果如下:加入安息香乙醚的树脂1min时已凝胶，而加入二苯甲酮/三乙胺的树脂光照20min时尚未凝胶。安息香类引发剂通过光化学反应可直接引发单体聚合，二苯酮类与三乙胺是通过激发态的夺氢反应产生有效自由基的。据文献报道，苯乙烯可使酮的激发态退化，引发剂效率大大降低。所以此类含苯乙烯的树脂，用二苯甲酮/三乙胺类引发剂效果不好。而安息香醚的激发态寿命短，不易为苯乙烯所淬灭，所以可用于含苯乙烯的树脂的聚合。
B-UPR中加入安息香乙醚，加量分别为树脂质量的2.0%、1.5%、1.0%、0.8%、0.5%。在玻璃片上涂膜，经紫外光照射1h，结果表明(表1)安息香乙醚的加入量为110%～115%即可。