真空辅助树脂灌注树脂制备

      VARI(VacuumAssistedResinlnfusion，简称真空辅助成型)技术是一种新型的复合材料低成本、高性能成型技术，近年来在航空领域受到广泛的重视。VARI技术是在真空下，利用树脂的流动、渗透实现对纤维及其织物浸渍，并在真空下固化的成型方法。美国已进行了VARI技术F-35、P-3、S-3、C-5、C-130等机型上试验及验证工作。VARI技术在其他国防领域(导弹仪器舱段、潜艇壁板等)也进行了大量的应性研究，因此具有巨大的应用前景。
      一、引言
     基体树脂是VARI技术的基础材料。目前国针对VARI工艺开发了一系列基体树脂，主要有酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。其中聚酯树脂、乙烯基树脂由于强度和耐热性差，成本低，主要用于船舶领域。航空航天领域主要采用低粘度环氧树脂、双来酰亚胺树脂。国内目前针对VARI工艺开发的树脂只有BA9911，属于乙烯基—双马来酰亚胺树脂改性体系，具有较好的耐热性和阻燃性。但不能满足航空航天构件的要求。适合VARI工艺的高性能基体树脂在国内还是空白。因此，开发高性能VARI工艺基体树脂是开展该复合材料低成本技术在航空航天领域应用研究、缩短与国外差距的基本前提。
      二、实验部分
      1、BA9912树脂的配制
      经过大量试验和分析比较，选用了低黏度高性能的TDE-85环氧树脂，研制了低黏度高活性的BA-1固化剂和高效的BA-2固化促进剂，实现了BA9912树脂的中温固化，满足了VARI低成本成型工艺的低黏度要求。按适当配比称取TDE-85环氧树脂、BA-1固化剂和BA-2促进剂，先将TDE-85环氧树脂与BA-2促进剂混合搅拌10min，再加入BA-1固化剂继续搅拌20min，抽真空除去搅拌过程中产生的气泡，即可制得棕黄色透明的BA9912中温固化环氧树脂体系。
      2、BA9912树脂浇注科的制备 
      在浇注料模具上均匀涂上适量的硅脂脱模剂，在120℃烘箱中处理0.5h，将脱气后的BA9912棚旨浇注入模具之中。升温到120、保温固化4h，再在150t下后处理2h以消除内应力，停止加热，自然冷却至室温，取出BA9912浇注料制作相应试验件，测试其力学性能和耐热性能。
       3、G0827/BA9912复合材料的制备 
       按照VARI成型技术主要工艺流程(见图1)，使用G0827经编织物和BA9912树脂通过VARI成型工艺制备了G0827/BA9912复合材料层压板。其固化条件主要如下：120℃下保温4h。根据相应国军标的要求制作了相应性能的试样件，分别测试了G0827/BA9912复合材料的力学性能和耐热性能。

 4、测试及分析
      通过上海精科公司的NDJ-1型旋转黏度计测试了BA9912树脂的室温黏度，通过BOHLININ-STRUMENTS公司的GeminiTM200型流变仪测试了BA9912树脂的黏度—温度曲线，通过PERKINELMER公司的DMA7型动态力学分析仪对BA9912树脂浇注料和G0827/BA9912复合材料进行了DMA分析，通过PERKINELMER公司的DSC7型差热扫描量热仪进行了BA9912树脂的DSC分析。按照GB/T3354-1999、GB/T3856-1983、GB3356-1999等一系列国军标测试BA9912树脂浇注料和G0827/BA9912复合材料拉伸强度、压缩强度、弯曲强度或层间剪切强度相关力学性能。
 针对真空辅助成型技术(VARl)对基体树脂的特殊要求，结合航空材料对性能的高要求，研制了BA9912中温固化环氧树脂体系。采用VARI工艺制备了C0827/BA9912复合材料，测试了BA9912树脂浇注料及其复合材料的力学性能和耐热性能，并与国内外同类树脂进行了适当的比较分析。分析测试结果表明，BA9912树脂具有良好的力学性能、耐热性能和工艺性能，能够满足VARI成型工艺要求，适合在航空航天领域中应用。
三、结果与讨论
     1、BA9912树脂的物化特性和工艺性能

      对BA9912树脂进行DSC分析，可以了解树脂体系的固化反应特性，其DSC曲线如图2所示。分析图2可知，BA9912树脂的反应放热峰始温度为112℃、峰顶温度为139℃、峰终温度153℃，从中可以看出，该体系反应温度区域窄反应温度较低，反应活性高，能够满足中温(120℃)固化的要求。

图3为BA9912树脂中温固化物的DMA曲线。从图中可以获知，BA9912树脂在中温固化条件下，固化物的玻璃化转变温度Tg达到了187℃，其模量—温度曲线的拐点为173.9℃，82℃时的模量保持率达到88%，120℃时则达到了80.1%，说明BA9912树脂活性高，耐热性好，能够满足工作温度82℃以上的要求。

通过流变仪对BA9912树g旨的黏度特睦进行测试分析，获得了BA9912树脂的黏度—温度曲线(见图4)。BA9912树脂的室温黏度较低，约为300mPa•s左右，能够满足VARI低成本成型工艺要求。BA9912树脂的黏度随着温度的上升而迅速降低，50℃温度下黏度即可达到50mpa•s以下，最低黏度在20mpa•s左右，可见该树脂体系能够满足VARI成型工艺对基体树脂的低黏度要求。使用BA9912树脂和G0827经编织物进行了大量的VARI成型工艺研究，研究结果表明BA9912树脂工艺性能良好。
      2、BA9912树脂浇注料的性能按照国军标的要求，制作了BA9912树脂浇注料的力学性能试验件，并进行了相应性能的测试分析。BA9912树脂浇注料的主要性能如表1所示。美国Cytec公司开发的CYCOM823RTM环氧树脂体系的物化特性与BA9912树脂比较接近，且已在航空航天领域获得了良好的应用。因此这2个树脂体系进行了一些对比分析。CYCOM823RTM树脂浇注料的性能。
      BA9912树脂的物化特性主要如下：中温固化(120℃/4h)，初始注射黏度约为300mPa•s，最低黏度约为20mPa•s，可室温注射，湿态工作温度为82℃，干态工作温度可达120℃。CY-COM823RTM树脂的物化特性主要如下：中温固化(125℃1h)，初始注射黏度为250mpa•s，最低黏度<20mPa•s，可室温注射，湿态工作温度为90℃，干态工作温度为110℃。比较后认为，BA9912树脂的性能与CY-COM823RTM树脂的性能比较相近，主要差别在于拉伸伸长率和玻璃化转变温度Tg，CY-COM823RTM树脂的伸长率高达8.8％，Tg为135℃；BA9912的伸长率为2.79％，Tg则高达187℃，耐热性优良。