阻燃抑烟环氧树脂的合成及其性质

              

       由表 1 可知，阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的加入使环氧树脂的极限氧指数由 21 提高至 53，提高幅度达 150%，这是一般的阻燃体系所不能达到的，也未曾见过报道。

       膨胀型阻燃剂的作用机理是使高聚物受强热或燃烧时表面生成一层均匀的多孔炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能够防止熔滴产生，因此，多孔炭质泡沫层生成的速度和质量是决定膨胀型阻燃剂阻燃效果的关键。而要生成高质量的炭质泡沫层，阻燃剂必须与被阻燃高聚物相匹配（包括热行为、受热条件下形成的物种及其他）。TDE-85#环氧树脂的结构通式如下：

              

      它具有不含不饱和键、炭氧比高的特点，采用顺丁烯二酸酐作固化剂，使炭氧比进一步提高。阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲中大量的 P—N 键中间体是比常规的磷化合物更佳的磷酸化试剂，它更有利于炭质泡沫层的形成，特别是对于炭氧比高的聚合物。而作为协同阻燃氮源的三聚氰胺和尿素，在燃烧时还能促进这种 P—N 中间体的形成。因此，阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲可使环氧树脂酸酐固化物燃烧时生成高质量的炭层，因而具有非常优异的阻燃、抑烟效果。

       两种试样烧蚀后形成的炭层的电镜照片见图 3 和图 4。
        

       图 3 显示，纯环氧树脂烧蚀后的炭层疏松多孔呈蜂窝状，孔大且深，因而难以阻断氧气的进入和热量的传递，致使燃烧时孔内产生的 H·、CO 等裂解产物与氧气反应形成 H2-O2系统，通过链支化反应使火焰迅速传播，是造成持续燃烧、氧指数偏低的主要原因。由图 4 可见，添加有阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的环氧树脂生成的炭层发生了明显的变化，由原来的蜂窝状结构变为片层状结构，表明燃烧过程中酸源起到了很好的脱水炭化作用。生成的片层状炭层紧紧地附着在材料表面，一方面阻断了氧气的深入和热量向内部的传递；另一方面阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲本身受热分解生成的 P2、PO、PO2、HPO2 和 NO、NO2 等从片层状炭层的缝隙中逸出，不但结合了氢自由基使链支化反应终止，而且释放出的惰性气体还可以稀释燃烧区的氧气浓度，因此，具有非常优异的阻燃抑烟性能。

       为了进一步研究加有阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的环氧树脂烧蚀后生成的炭质泡沫层的质量，分别测定了纯环氧树脂、阻燃抑烟环氧树脂的隔热性能，所得曲线见图 5。

             

       由图 5 可以看出，纯环氧树脂酸酐固化物在酒精喷灯上灼烧不到 4 min，测孔内的温度已经达到150 ℃，随后整个样品燃烧，无法继续测试；阻燃抑烟环氧树脂在灼烧4 min后，测孔内的温度为51 ℃；灼烧 20 min 后，测孔内的温度为 154 ℃，隔热效果明显。测试现象显示，在酒精喷灯上灼烧时，纯环氧树脂酸酐固化物着火并冒出大量的黑烟，灼烧时间越长火势越大，样条厚度逐渐变薄；而阻燃抑烟环氧树脂灼烧时，表面成炭发泡膨胀，生成的炭质泡沫层可阻止氧气的进入和热量向内部的传递。故 4 min 时，测孔内的温度仅有 51℃，灼烧 20 min后，材料表面形成的膨胀炭层高达 4 cm，且随着灼烧时间的延长膨胀炭层越来越厚。由于生成的炭质泡沫层具有非常优异的隔热、隔氧作用，所以后期测孔内的温度上升的越来越缓慢。
       对纯环氧树脂酸酐固化物和阻燃抑烟环氧树脂酸酐固化物所做的烧蚀速率测试结果也证实了这一点。纯环氧树脂酸酐固化物的烧蚀速率为 0.86mm/s，而阻燃抑烟环氧树脂酸酐固化物的烧蚀速率不到 0.08 mm/s。见表 2（测定烧蚀速率时将表面的炭层去处后再测试）。

               

          图 6 和图 7 是纯环氧树脂固化物、阻燃抑烟环氧树脂固化物的 TG 和 DTG 曲线。

               

      由图 6 和图 7 可以看出，纯环氧树脂酸酐固化物的初始热分解温度为 346 ℃，阻燃抑烟环氧树脂酸酐固化物的初始热分解温度为 289 ℃，比纯环氧树脂酸酐固化物提前了 56 ℃；纯环氧树脂酸酐固化物 500℃时的失重率为 86.12%，阻燃抑烟环氧树脂酸酐固化物 500 ℃时的失重率为 52.50%，比纯环氧树脂酸酐固化物减少 33.62%。
 造成阻燃抑烟环氧树脂初始热分解温度提前的原因在于阻燃抑烟剂先于环氧树脂分解，符合常规的阻燃原则。阻燃抑烟环氧树脂的分解温度虽有一定的前移，但残炭剩余量却由纯树脂的 13.88%提高到 47.50%，表明阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的加入提高了 TDE-85#环氧树脂的成炭能力。

       2.3 阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的抑烟性能

       虽然阻燃和抑烟是对阻燃材料同等重要的要求，但两者却往往是矛盾的，经阻燃处理的聚合物，其生烟量往往会增高，但本文合成的聚磷酰氰胺脲却同时具备阻燃和抑烟的功效，使两者达到了和谐统一。纯环氧树脂固化物、阻燃抑烟环氧树脂固化物透光率的测试结果见表 3。

              

       由表 3 可知，阻燃抑烟环氧树脂的发烟量大幅度降低，其红外光透过率由纯树脂的 35.8%提高至 90%以上，可见光透过率由纯树脂的18.2%提高至89.3%，激光透过率由纯树脂的 0 提高至 80.2%，说明阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲加入后，将燃烧时本欲成为烟雾的裂解碎片和小分子物质在酸源和氮源的作用下都滞留在了炭层中，47.50%的残炭剩余率也证实了这一点。因此，生成的高质量的炭质泡沫层不仅赋予材料优异的阻燃性能，而且赋予材料优异的抑烟性能。

4 结 论

     （1）制备的阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲具有极低的吸湿性，在室温、相对湿度为 95％的环境中放置30 天，吸湿率仅为 0.15%。
     （2）加入 30%的阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲，可使环氧树脂的极限氧指数由 21 提高至 53，提高幅度 150%，并且达到 UL-94 V-0 级。

     （3）电镜照片显示，阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的加入可使环氧树脂烧蚀后的膨胀炭层由蜂窝状结构变为石墨片层状结构，因而具有优异的阻燃、抑烟性能。

     （4）隔热性能测试结果表明，纯环氧树脂酸酐固化物在酒精喷灯上烧蚀不到 4 min，其测孔内的温度已经达到 150 ℃，而且整个样品燃烧，无法继续测试；阻燃抑烟环氧树脂在烧蚀 4 min 后，测孔内的温度仅为 51 ℃，烧蚀 20 min，测孔内的温度为 154 ℃。测试现象显示，阻燃抑烟环氧树脂灼烧20 min 后，形成的膨胀炭层高达 4 cm，且随着灼烧时间的延长膨胀炭层越来越厚，测孔内的温度上升的也越来越缓慢。

     （5）烧蚀速率的测试结果表明，纯环氧树脂酸酐固化物的烧蚀速率为 0.86 mm/s，而阻燃抑烟环氧树脂酸酐固化物的烧蚀速率不到 0.08 mm/s。

     （6）TG 和 DTG 的测试结果表明，阻燃抑烟环氧树脂的初始热分解温度虽然比纯环氧树脂提前了 56℃，但 500 ℃时的失重率却比纯环氧树脂减少33.62%。

     （7）阻燃抑烟剂聚磷酰氰胺脲的加入可大幅度降低环氧树脂的发烟量，使其红外光透过率由纯树脂的 35.8%提高至 90%以上，可见光透过率由纯树脂的 18.2%提高至 89.3%，激光透过率由纯树脂的 0提高至 80.2%。