环氧树脂增韧改性研究进展

 1　前言

      环氧树脂(EP)分子中含有2个或2个以上的环 氧基,是一种综合性能优异的热固性树脂。但当环 氧树脂交联度较大时,脆性也比较大,大大限制了其 应用。国内外学者对环氧树脂增韧改性进行了大量 地研究。其增韧途径主要有: 1)在环氧基体中加入 橡胶弹性体分散相增韧; 2)树脂合金化增韧;互穿、 半互穿网络结构增韧; 3)用含有“柔性链段”的固化 剂固化环氧,在交联网络中引入柔性链段增韧; 4)热 致液晶聚合物增韧; 5)树枝形分子增韧及纳米粒子 增韧等。

2　橡胶弹性体增韧环氧树脂

      橡胶弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨 基)与环氧树脂中的活性基团(如环氧基、羟基等)反 应形成嵌段。如何控制反应性橡胶在环氧树脂体系 中的相分离过程是增韧的关键。通过调节橡胶和环 氧树脂的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离形 成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子来中止裂 纹、分枝裂纹、诱导剪切形变,从而提高环氧树脂的 断裂韧性[1]。环氧树脂体系交联度较低时,增韧机 理可以认为是由于橡胶与环氧树脂的模量、泊松比 不同,导致材料在受到冲击时应力分布不均匀,应力 集中使橡胶粒子诱发银纹、产生剪切带并吸收大量 的能量,从而使环氧树脂的韧性显著提高[2]。对于 高交联度环氧树脂增韧机理可以用孔洞剪切屈服理 论进行解释。裂纹前端的三向应力场与颗粒相固化 残余应力叠加,使颗粒内部或颗粒/基体界面破裂而 产生微孔洞,一方面可以缓解裂纹前端累积的三向 应力,另一方面由于颗粒赤道上的应力集中而诱发 相邻颗粒间基体局部剪切屈服,从而达到增韧目的。

      RamosV D等[3]用端羧基丁腈橡胶(CTBN)和 球形微粒增韧双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)环氧 树脂/哌啶体系,研究发现,只有加入CTBN、球形微 粒,才能提高EP的冲击强度。Verehere D等[4]研究 端环氧基丁腈橡胶(ETBN)对双酚A型EP的增韧 效果,当ETBN质量分数为20%时,树脂的断裂韧 性GIC由0. 163 kJ/m2提高到0. 588 kJ/m2,提高了3 倍多。孙军等[5]利用高分子设计方法及控制反应工 艺,制备出具有氨基封端的硅橡胶改性体。用改性 硅橡胶对EP进行增韧改性,当其加入量小于15份 时,体系的冲击强度大幅度提高,当其加入量超过15 份时,冲击强度增势缓慢。Kaynak C等[6]研究了用 不同的硅烷偶联剂对回收轮胎研磨的橡胶颗粒(< 180μm)进行处理后,用于改性DGEBA/甲基四氢邻 苯二甲酸酐(MTHPA),结果表明,未处理的橡胶由 于与环氧树脂体系不相容,使体系的拉伸强度、冲击 强度和断裂韧性降低;而硅烷偶联剂增强了橡胶与 环氧界面粘接力,使拉伸强度与拉伸模量得到提高。

      扫描电镜(SEM)观察表明,使用硅烷偶联剂可以增 强橡胶与环氧体系的界面粘接。Gilbert1 E N等[7] 用改变预成型橡胶颗粒的表面形态来改性环氧树 脂。将橡胶颗粒与mode I环氧树脂进行混合,然后 用单轴碳纤维浸渍,处理过的颗粒与环氧树脂体系 叠层后,断裂韧性比纯EP提高了250%,比未处理 颗粒提高了100%。橡胶颗粒的加入使冲击强度提 高,材料的耐湿热性也较好。实验结果表明,橡胶颗 粒结构及其表面处理对复合材料的韧性和吸水性均 有很大的影响。
核壳聚合物(CSP)是一类由2种或2种以上单 体通过乳液聚合而得到的聚合物复合粒子,粒子的 核和壳分别由不同的聚合物构成,其具有特殊的双 层或多层结构。TadasA等[8]研究了在EP中分别加 入聚丙烯酸丁酯橡胶粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸 丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核壳胶粒,以双氰胺为固 化剂所得固化物的结构形态和性能。结果表明,用 丙烯酸酯橡胶粒子可提高EP的断裂韧性,但增韧效 果远远低于(PBA/PMMA)核壳粒子;在EP固化过 程中,由于PMMA与EP的相容性好,EP渗入壳的表 层与胶粒发生键合,围绕核壳粒子的环氧基体发生 塑性变形,能量吸收水平增加,断裂韧性大幅度提 高。

3　互穿网络结构的环氧树脂体系

      互穿聚合物网络法(IPN)是制备特殊性能的高 分子合金的有效方法之一。IPN是组成和构型不同 的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相体 系。其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料 中,使得IPN体系中2组分之间产生了协同效应,起 到“强迫包容”作用,具有比一般共混物更加优异的 性能[2]。IPN的性能主要取决于互穿的顺序及其形 成网络的结构。同步互穿能最大限度地抑制相分 离,因而其增韧效果最好。Mimura K等[9]将聚醚砜 (PESU)加入到双酚A型EP中形成一种半互穿网络 (S-IPN)结构,使得EP的韧性显著提高,Tg也有所 升高。

      韦亚兵等[10]采用IPN法研究了高性能EP胶粘 剂的合成。在IPN中加入了丙烯酸丁酯作增韧改性 剂的第2组分。研究结果表明,改性EP胶粘剂的剪 切强度可达43. 5MPa,比纯EP增加了22. 7%, IPN 体系的抗湿热老化性能也较好。原因可能是线性聚 丙烯酸丁酯交联成网络结构,并与EP形成IPN,提 高了丙烯酸丁酯与EP的相容性,从而达到增韧增强 的效果。张玲等[11]利用丙烯酸丁酯(n-BA)以IPN 法增韧环氧树脂胶粘剂,结果表明,当丙烯酸丁酯质 量分数为10%时, IPN体系的相容性较好; EP与聚 丙烯酸丁酯具有明显的协同效应,从而提高了EP的 耐热性能。

4　热致液晶聚合物增韧环氧树脂

      热致性液晶(TLCP)增韧EP,首先是由于液晶 分子结构中含有大量的刚性介晶基元(酯类、联苯 类、甲基苯乙烯类、亚甲胺类等)和一定量的柔性链 段,它属于特殊的高性能热塑性聚合物,将其加入环 氧树脂体系中,可以明显改善环氧树脂连续相的性 质,有利于在应力作用下产生剪切滑移带和微裂纹, 弛豫裂纹端应力集中,阻碍裂缝扩展。其次,液晶化 合物有自增强、易取向的特征,在外力场作用下易于 形成颗粒或微纤,以分散相的形式存在于环氧树脂 基体中[12]。TLCP增韧机理主要是裂纹钉锚作用, 即TLCP对裂纹扩展有一定的闭合作用,将裂纹2边 联结起来,从而阻止裂纹进一步扩展。

      陈立新等[13]采用液晶环氧(PHBHQ)增韧CYD- 128EP,研究了液晶含量对EP耐热性、冲击强度、弯 曲强度的影响。随液晶含量增加,凝胶时间逐渐缩 短;当液晶质量分数为50%时,热变形温度提高近 30℃,冲击强度从纯CYD-128体系的23 kJ/m2提高 到40. 1 kJ/m2。PHBHQ-128/固化剂体系是部分相 容体系,其在固化过程中发生相分离, PHBHQ形成 介晶域,起增强和诱发银纹、剪切带的作用并吸收大 量能量,使环氧韧性大幅度提高。韦春[14]等合成了 一种端基含有活性基团的TLCP,用其改性CYD- 128/4, 4-二氨基二苯砜(DDS)体系,对改性体系的 冲击性能、弹性模量、断裂伸长率、玻璃化转变温度 与液晶化合物含量的关系进行了探讨。结果表明, 液晶聚合物的加入使固化体系的冲击强度提高2~ 3. 5倍,拉伸强度提高1. 6~1. 8倍,弹性模量提高 1. 1~1. 5倍,断裂伸长率提高2~2. 6倍,Tg提高36 ~60℃。改性后材料断裂面的形态呈韧性断裂特 征。张宏元等[15]设计并合成了一种侧链型液晶聚 合物,用于增韧EP/T-31体系,在强度和Tg不降低 的情况下,断裂伸长率提高了2. 6倍;但用三乙醇胺 作固化剂时,液晶聚合物对EP改性效果不明显。还 有报道,用热致液晶聚合物KU9221增韧E-51,在E- 51中加入2% ~4%的KU9221就能使固化物的冲击 强度提高2倍左右,同时还可提高固化树脂的弹性 模量和耐热性。