发展GFRTP,玻纤及其预混制品是一个重要的环节。从国外的发展动向看,发展的核心是提高增强效果,包括提高玻纤本性,与塑料结合力,与塑料混合均匀性,以及提高在塑料中的玻纤含量和保留长度等。
短切纤维
3mm～25mm的短切玻璃 纤维仍是增强热塑性塑料的主要品种,其发展主要有:
(1)玻纤成分的扩大。如更高耐热的玄武岩纤维,更高强度的S纤维,更好化学稳定性的E-CR纤维等。
(2)以改进浸润剂为主要手段,提高塑料对玻纤的结合力和浸透性,也相应改进玻纤与熔融塑料的结合均匀程度和流动性,并适当提高玻纤含量。
(3)改进注塑设备和工艺,减少混、注过程对玻纤的折断和磨损,使传统制品中玻纤长度只有0.25mm～0.5mm的状况有所加长,一般注塑比挤塑工艺制品中玻纤保留长度长,好的可达0.7mm。
玻纤-化纤混杂材料
这种玻纤与化纤混杂构成的无捻粗纱商品名称为Twintex。它是将从漏板拉下的玻璃纤维原丝与挤出机挤出的热塑性树脂纤维(聚丙烯、聚酯)同时经过一个装置,使其均匀地混合排列在一起集成混杂无捻粗纱。这种混杂无捻粗纱所含的有机纤维在受热熔化时即成为树脂基体,而玻璃纤维即成为增强材料。这种混杂的无捻粗纱中玻纤含量可以高达75%,是迄今任何增强热塑料所无法达到的高纤维含量,长度为0.5英寸和1英寸,用这种料粒与纯树脂料粒掺混在一起可以注射成型为各种工程塑料制品。因为在这种超浓缩料粒中,玻纤被树脂均匀彻底地浸透,故在注射成型时不易被注射机螺杆所损伤,所制成的制品纤维长度大,增强效果好,被认为是长纤维增强热塑料。此外这种混杂无捻粗纱还可以经过加热后,缠绕在一个芯轴上制得类似热固性树脂的缠绕制品。
利用混杂无捻粗纱可以制成方格布,典型的玻纤与聚丙烯纤维方格布,面积重量从745～1485克/平方米,玻纤含量为60%。这种混杂纤维方格布可以通过加热到聚丙烯的熔化温度(180℃～230℃)以上并通过适度加压而变成板材,这种板材可以制造许多制品也可嵌入到热塑性塑料中作为增强层。从用混杂无捻粗纱方格布模压出的制品(含玻纤60%)与短玻纤增强PP、GMT、纯PP的机械性能比较看,Twintex显示了非常高的机械性能,由于所用的热塑性树脂具有很高韧性,故其抗冲强度甚至大大超过增强热固性塑料SMC,可以用在船艇及汽车保险杠等防撞产品的制造。据报道,法国圣戈班原先只在美国的工厂生产Twintex,但是由于最近市场需求量增大已出现供不应求的局面,于是该公司决定在法国本土的尚贝里公司增加一条新的全自动生产线,于今年4月投产,所生产的产品用于制造料粒和加工成无捻粗纱织物。Twintex除在汽车上大量被应用外,还可制作贮罐、高压气瓶、冷藏卡车车厢板、备用胎托盘、旗杆、花园篱笆插杆及飞机货运集装箱等。
混合纱可有效地提高玻纤与塑料的混合物均匀程度和玻纤含量,目前批量生产的有两类:(1)法国圣哥班集团维托特克斯公司的Twintex?复合纤维,它是用玻璃与塑料(主要PP)在拉丝时复合形成的纤维。(2)JM公司新近推出玻璃纤维与PET纤维或PP纤维的混纺纱。据称使用该类混纺纱可以低成本地制造轻质高强的复合材料。当然上述两类混合纱都可以加工成织物再用来制造复合材料。
玻璃纤维的塑料预渍料(propreg)
随着特种工程类热塑性塑料基体塑料的发展,一些高性能的GFRTP在航空航天等高科技领域迅速扩大应用。先将玻璃纤维织物涂敷(浸渍)上塑料,制成“预渍料”的中间产品,再压成制品,更适合用那些耐高温(熔点高)的塑料制作高质量的构件。对当今大多数飞机复合材料结构而言,其制造方法依然是预渍料热压罐法。复合材料的可设计性正是通过调整预渍料的厚度取向及其铺放位置而实现。预渍料利于控制复合材料的厚度并满足塑料纤维分布的均匀性。
制备预渍料的方法主要有以下三种:
(1)粉末法,又可分为粉末静电法和粉末悬浮法。粉末静电法是在纤维织物表面沉积已带电的热塑性塑料粉末,用辐射加热等方法使粉末永久性粘附在织物上。粉末悬浮法是将塑料粉末在流化床中通过压缩空气而流态化,当纤维织物通过流化室时,粉末均匀沉积表面,然后熔融结合成预渍料。(2)干法,即胶膜法,是先将塑料制成糊状或薄膜,然后与平行排列的纤维织物成为一个整体,再热压熔融而成预渍料。(3)湿法,即悬浮法,是将塑料与水通过表面活性剂作用形成悬乳液,纤维织物从浸胶槽中通过便浸渍上塑料,尔后熔融制成预渍料。
已有规模生产的玻璃纤维织物热塑性塑料预渍料有PPS、PI、PEEK和PTFE等。
GMT (玻璃纤维增强热塑性塑料片材)
GMT实际是一种玻纤热塑料的预浸料,类似热固性的SMC,是玻纤和热塑性塑料预先制成的半成品片材。可以利用加热使其软化,然后置于压机中,经冲压冷却而制成各种制品。上世纪70年代进入工业化生产以来,因为它更适应GFRTP的大型结构件的规模化生产,得以迅速发展。近些年,年均增长率为24%,世界总量已近20万吨。
用做GMT的热塑性塑料主要是PP(约占90%),还有PBT、PET、PA、PC等。按照所用树脂基体材料分,GMT目前有两种,即聚丙烯基GMT及PET(热塑性聚酯基的)。目前大多数GMT都是玻纤增强聚丙烯类,其玻纤含量从22%到50%。
按照所用玻纤增强基材分有如下几种:
1)连续玻纤原丝针刺毡。这是PPG早期研发的增强基材,经过特殊浸润剂处理的玻纤原丝退解出来,无序地抛撒在网带上形成毡层,然后经针床针刺形成三维立体结构的玻纤毡。这种连续毡GMT由于其中玻纤大部分是连续形状,故增强效果好。缺点是在冲压成型时纤维流动性差,不能流到复杂形状制品的各个角落,故局部增强不良,另外制品外观中纤维显露,不适宜制作外观要求高的汽车部件。
2)短切纤维经针刺或粘结剂粘合成短切纤维毡。由于纤维较短,故适宜于制作形状较复杂的制品。目前短纤维GMT的使用比例大于连续纤维GMT。
3)由于一些特殊制品要求机械强度有方向性,故还有一种在各个方向纤维无序分布的玻纤毡增强GMT。
此外还有一种湿法成形的GMT,它是将玻纤短切丝与聚丙烯粉料及添加剂在水中形成悬浮液,经造纸机湿法成型,然后经热风干燥并加热使聚丙烯达到塑熔状态,然后经冷却制成片材。这种GMT中玻纤长度可以比较长。美国Azdel有限公司生产的牌号为SaperLite,据称它的优点是重量轻、纤维分布均匀、强度重量比值高,可回收、制造工艺简单、投资成本低、产品重量和强度范围很宽,可以低压加工制品,产品制造周期短等。
GMT的主要生产方法有两种,连续纤维毡或针刺毡与热塑性塑料层合而成的多采用熔融浸渍工艺(干法),随机分布的中长玻璃纤维(5～50mm)与粉末热塑性塑料制成的片材为悬浮沉积工艺(湿法)。目前产量上还是后者多于前者。
比较起来,由于基材形态和工艺的不同,干法玻纤长度较长而且整体成织物,所以复合片材的抗弯模量和冲击强度高,更适应于制作大、厚而形状相对简单的构件。而湿法玻纤较短但分散均匀,所以片材流动性好,更适应于形状较复杂,强度要求不很高的构件。
近年来,增强热塑性塑料制造的建筑模板已进入市场,相对钢制模板有相当优势。另外GMT还作为集装箱、栈桥、防腐、电气材料应用于交通和其他部门。
LFT (长纤维增强热塑性塑料)
这是为提高GFRTP制品中玻纤长度而开发的新技术。近年来发展很快,全球对LFT的需求以30%以上的速度增长。2002年世界总产量已超过7万吨,发达国家已超过GFRTP的5%。所有LFT中约90%使用PP,还有PA、PBT和ABS等,LFT总用量中汽车应用占80%。如果给LFT定义一个较全面的概念,应为用连续玻纤做原料;在熔融塑料里玻纤长度应>15mm;在制品中玻纤长度应>1.5mm。长纤维增强热塑性塑料是相对于短纤维增强热塑性塑料而言,并非是长的连续玻纤增强热塑料。长纤维增强热塑性塑料的料粒长度(也即纤维长度)为15mm左右(而短纤维增强热塑料的料粒中纤维长度不足1mm)。
典型制法:用Roving通过特殊模头,在模头中无捻粗纱被强制散开,使每根单丝都受到熔融塑料的被覆,经冷却切断,造粒,通过注塑性等成型工艺制成制品。目前所用树脂90%～95%是聚丙烯。在影响长纤维增强粒料质量的多因素中,机头设计的结构形式是主要的。
这种增强热塑料对玻纤有着一些特殊的要求,这些要求包括:无捻粗纱在张力作用下易于散开,故容易被树脂浸透,此外由于基本树脂为聚丙烯,故对玻纤的浸润剂系统有特殊要求,因为聚丙烯系非极性树脂,一般的硅烷偶联剂无法使玻纤与其发生界面粘合。目前OC公司有专用的无捻粗纱适合于LFT的生产,而我国在这方面还较落后。
在长纤维增强热塑料方面,近几年另一个值得注目的动向是直接模塑的长纤维增强热塑料技术。它将传统的造粒及注射、模压和挤出合并成一步完成,这种工艺叫做D-LFT(英文的意思是直接法的长纤维增强热塑性塑料),它的基本原理是将无捻粗纱与树脂在双螺杆机中混合后达到一定数量,由螺杆或一柱塞将其注射到模具中,直接制成注射制品,或者将制造的纤维与树脂熔融混合物立即转移到一台压机中,经加压和冷却制成模压制品,或者直接挤出成一定宽度的片材。这种工艺一经开发,发展就很迅速,2001年全球产量约1.8万吨,预计到2006年将达到3.4万吨左右,几乎与普通的长纤维增强热塑料相当。
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