环氧树脂复合材料的吸波性能

从1991年Iijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)[1]以来,这种具有独特的力学、磁学、电学等性能的 纳米材料,引起了各国研究人员的极大研究热情。作为一 种纳米材料,碳纳米管除了具有小尺寸效应、表面效应、量 子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特殊性能以外[2],它还 具有特殊的电磁效应和良好的吸波效果。在现代战争中, 吸波材料在武器装备中有着重要的应用前景,为满足新一 代吸波材料“薄、宽、强”的要求,研究碳纳米管/环氧树脂吸 波复合材料,对军事技术的发展有着极大的实用价值。目 前,碳纳米管/聚合物复合材料的电磁波吸波性能的研究已 经取得了较大的进展,但文献报道中的吸收峰多出现在中 高频的X波段(8GHz~ 12GHz)或Ku波段(12GHz~ 18GHz),低频的S波段(2GHz~4GHz)和C波段(4GHz~ 8GHz)少见报道[3-10]。因而,研究一种既能在高频波段,又能在低频波段吸波的隐身材料,可以提高军用装备对抗中程警戒、远程跟踪和火控雷达的能力。

本研究以高温碱处理的多壁碳纳米管(Multi-walled Carbon Nanotubes,MWNTs)作吸收剂,将其分散到环氧树脂中,制成多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料。实测结果表明,这种新型复合材料可获得良好的吸波效果。改变多壁碳纳米管高温碱处理时碱的浓度可以使最大吸收峰向高频方向移动,与此同时,吸波频宽也有所拓宽。测试结果还表明,碱处理多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的体积电阻率在106~107Ω·cm数量级,具有良好的抗静电的能力。

2　实　验

2.1　主要原料及设备

多壁碳纳米管(MWNTs)由上海华实纳米材料有限公司生产,纯度≥95%,直径10~30nm,长度0.5~100μm。 透射电镜(TEM)型号为JEM-100CX型,工作电压100KV, 由日本电子(JEOL)生产。环氧树脂(E-51)、固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM),购买于上海巨兴化工有限公司。变频行星式球磨机(WQM-2L),由南京科析实验仪器研究所生产。管式炉型号为KSS-16G,由洛阳市永泰试验电炉厂生产。双频超声波清洗器(SCQ-1200),工作频率25KHz/ 40KHz,由上海声浦超声波设备厂生产。

2.2　多壁碳纳米管的处理和复合材料的制备

2.2.1　多壁碳纳米管的处理

(1)多壁碳纳米管的机械处理

称取原生多壁碳纳米管(r-MWNTs)100g放入球磨机中,在350rpm的转速下, 球磨3h,进行初步粉碎;再将球磨后的多壁碳纳米管放入气流磨中,用高速气流处理后,收集备用。经过机械处理的多壁碳纳米管非常膨松,有利于后续的处理。

(2)多壁碳纳米管的预处理

将气流磨处理后的多壁碳纳米管和乙醇按照1g∶100ml的比例混合,在25KHz 超声下清洗20min,再用去离子水反复洗涤,用微孔滤膜减压抽滤,产物在80℃真空烘干12h。再将上述处理后的多壁碳纳米管放入管式炉中,通入空气,在400℃灼烧30min,降温后取出备用。

(3)多壁碳纳米管的纯化处理

将预处理后的多壁碳纳米管加入2mol/L的NaOH溶液中,在40℃磁力搅拌 1h,然后冷却、中和、抽滤、水洗至中性,真空烘干后研磨。再将其加入到2mol/L的HNO3溶液中,在40KHz超声3h,然后再浸泡6h,冷却、中和、抽滤、水洗至中性,产物在70℃进行真空干燥24h,得到纯化的多壁碳纳米管(p- MWNTs)。经检测,经纯化处理后的多壁碳纳米管的纯度大于98%。

(4)多壁碳纳米管的高温碱处理

将纯化后的多壁 碳纳米管(p-MWNTs)与100ml的碱(NaOH)溶液按1g∶ 0.25mol/L浓度、1g∶1mol/L浓度和1g∶3mol/L浓度分别加入烧杯中,在300rpm的转速下搅拌均匀后,在40KHz 超声2h,再浸泡10h,然后在110℃干燥20h,得到固体粉末; 将固体粉末在真空条件下,于850℃恒温加热3h后,真空冷却;将冷却的固体粉末用盐酸中和至中性后,再用去离子水反复洗涤以去除钠离子和氯离子,用微孔滤膜减压抽滤,产物在110℃温度进行真空干燥24h,得到三种不同碱浓度处理的多壁碳纳米管a1-MWNTs、a2-MWNTs、a3-MWNTs。

2.2.2　复合材料的制备

称量200g环氧树脂(E-51),在 130℃恒温加热2h,并高速搅拌;将碱处理多壁碳纳米管a1- MWNTs、a2-MWNTs和a3-MWNTs分别放入烧杯中,在 130℃真空恒温干燥2h。将干燥后的a1-MWNTs、a2- MWNTs和a3-MWNTs按质量分数2%的配比分别添加到 环氧树脂中,用电动搅拌器高速搅拌1h,然后在100℃用 40KHz的超声波进行超声处理2h,使多壁碳纳米管充分分 散在环氧树脂中,获得三种多壁碳纳米管/环氧树脂黑色粘 稠状胶体。再将加热熔化的固化剂DDM分别加入到三种 碳纳米管/环氧树脂黑色粘稠状胶体中,用电动搅拌器按 300rpm的转速搅拌均匀,注入不锈钢模具(长180 mm× 宽180 mm×厚4mm)内,90℃固化2h,160℃再固化5h,随 炉冷却后脱模,最终制得三种经过不同碱浓度处理的多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料试样。

2.3　吸波性能测试

试样的吸波性能测试在北京航空材料研究院进行。测试方法采用GJB2038-94“雷达吸波材料反射率测试方法”之 方法102“弓形测量法”,测量频率的范围为2.0GHz- 18GHz。

3　结果分析与讨论

3.1　多壁碳纳米管的微观结构

图1(a)是原生多壁碳纳米管的透射电镜(TEM)图片; 从图1(a)中可以发现,原生多壁碳纳米管的表面上吸附有 少量无定形碳和催化剂颗粒。图1(b)是纯化处理后的多壁 碳纳米管的TEM图片;从图1(b)中可知,纯化后的多壁碳 纳米管的纯度有所提高,无定型碳等杂质已经很难发现,经 检测,其纯度>98%;纯化后的多壁碳纳米管平均直径(10 ~30nm)和长度(0.5~100μm)基本不变,但管内外更加洁 净,表面更加光滑。图1(c)是高温碱(NaOH)处理后的多壁 碳纳米管(a2-MWNTs)的TEM图片;从图1(c)中可以看 出,多壁碳纳米管的管壁上缺陷增多,出现凹凸起伏,部分 管壁甚至破裂,形成孔洞,使其比表面积增大,有利于吸波; 除此之外,高温碱处理后的多壁碳纳米管的分散性明显提 高,有利于多壁碳纳米管在环氧树脂中的分散。

3.2　多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料吸波性能测试结果

图2是碱处理多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的吸波测试曲线,其中曲线a、曲线b和曲线c的碱处理浓度分 别为0.25mol/L、1mol/L和3mol/L;三条测试曲线的多壁 碳纳米管的质量分数均为2%。图2的三条吸波曲线都出 现了双吸收峰。从图2的三条吸波曲线中,我们可以分析 出多壁碳纳米管的碱处理浓度对复合材料吸波性能的影 响。图2曲线a的最大吸收峰在低频S波段的3GHz处,吸 收峰值为-10.63dB,带宽分别为2.11GHz(R<-5dB)和 0.6GHz(R<-10dB);图2曲线b的双吸收峰都向高频方 向移动,最大吸收峰在C波段的4GHz处,吸收强度明显增 大,吸收峰值为- 15.13dB,带宽分别为3.05GHz(R< -5dB)和1.15GHz(R<-10dB),也有所拓宽;图2曲线c 的双吸收峰继续向高频方向移动,最大吸收峰出现在高频 Ku波段的15.6GHz处,吸收峰值大幅增强至-18.24dB, 带宽也分别拓宽为5.23GHz(R<-5dB)和2.0GHz(R< -10dB)。

从吸波测试结果可以得出以下结论:在多壁碳纳米管/ 环氧树脂吸波复合材料中,碳纳米管的高温碱处理浓度对 复合材料的吸波性能有很大的影响;复合材料的最大吸收 峰随着多壁碳纳米管碱处理浓度的提高向高频方向移动, 与此同时,吸波频宽也相应拓宽;这对于调整复合材料的吸波频段和频宽有着十分重要的意义。

3.3　复合材料的吸波机理

多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料吸收电磁波的原因来自多壁碳纳米管的吸波效果,吸波机理有以下几点:(1) 由于碳纳米管的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应的共同作用,使复合材料显示出良好的吸波性能;(2)碳纳米管巨大的比表面积构成了大量的悬键,导致界面极化和多重散射,加强了复合材料的吸波性能; (3)量子尺寸效应使电子能级分裂,分裂后的电子能级间隔处于微波能量的范围,使复合材料出现了新的吸波通道; (4)碳纳米管包含对称和螺旋(手性)结构,螺旋(手性)结构材料也有利于提高复合材料吸波性能。

3.4　MWNTs高温碱处理浓度对复合材料吸波性能的影响

①碱处理使MWNTs的长度变短,量子尺寸效应更加强烈,导致能级间距加宽,使吸收峰能量和吸收频带出现在更高的频率范围[11]。因此,MWNTs的碱处理浓度越高,复合材料最大吸收峰的频率越高。

②碱处理可使MWNTs表面出现凹凸和孔洞结构。碱处理的浓度越高,MWNTs表面出现的凹凸和孔洞结构越多,微波在这些凹凸和孔洞结构内发生多重反射、散射的机会就越大,微波能量也就越容易被衰减和吸收,致使复合材料的吸收峰明显增强,频宽也明显拓宽。

3.5　复合材料的电阻率分析

环氧树脂(E-51)的体积电阻率高达1.06×1015Ω·cm, 是一种典型的绝缘材料。在军事装备中,如导弹或战斗机, 在高速飞行时与空气摩擦会在其表面产生静电,这些静电 如果无法消散,聚集后会引起静电火花,导致局部高温,对 不耐高温的环氧树脂会造成极大的破坏。因此,提高以环 氧树脂为基材的吸波隐身复合材料的抗静电性能是非常重 要的。碳纳米管具有十分优异的导电性能,在环氧树脂中填入一定量的碳纳米管后,可以大幅度降低其体积电阻率 和提高抗静电的能力。表1是碱处理多壁碳纳米管/环氧 树脂复合材料体积电阻率的测试结果。从表1中可知,这种新型复合材料的体积电阻率在106~107Ω·cm数量级, 远低于环氧树脂的体积电阻率,属于静电耗散材料。由此可知,新型的多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料在具有良好的吸波性能的同时,还具有良好的抗静电的能力。

4　结　论

本文研究了高温碱处理后的多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的电磁波吸收性能。研究结果表明,改变多壁碳纳米管高温碱处理的浓度,可使复合材料的最大吸收峰向高频方向移动,与此同时,吸收峰强度和吸收频宽也有所提高,这对于调整雷达吸波材料的吸波频段、吸波强度和吸波频宽都有十分重要的意义。本文还讨论了复合材料的吸波机理和碳纳米管高温碱处理的浓度对复合材料吸收峰向高频方向移动的原因。测试结果还表明,碱处理多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的体积电阻率在106~107Ω·cm数量级,具有良好的抗静电的能力。