在我国，胶粘剂已广泛地应用于各个领域，尤其是一些高性能的胶粘剂在航空领域直升机的制造中也已经得到普遍应用。但室温固化的结构胶在航空、航天领域，特别是在飞机关键部件的制造中尚未得到广泛使用，只有十几种室温固化结构胶可用于机身和发动机等部位，其中仅有数种室温固化胶粘剂用于螺钉锁固、导线及热偶的固定。这主要是由于目前室温固化型结构胶的综合性能尚未达到军工产品的生产和使用方面的要求(特别是在耐高温及耐久性方面)。这就给今后室温固化型结构胶的发展指出了方向，即开发室温固化耐热性好且综合性能优异的结构胶。
目前结构胶主要是用羧基丁腈、聚氨酯(PU)、聚砜及尼龙等改性的环氧树脂(EP)。因为它们具有常温固化、较好的耐热和耐老化性能等优点。本文就室温固化耐热EP胶粘剂的国内外现状及其发展趋势进行综述
1·室温固化耐热EP胶粘剂的研究基础
1.1室温固化耐热胶粘剂
所谓室温固化胶粘剂，通常是指室温呈液态，调制后可于室温(20～30℃)条件下几分钟到几小时内凝胶，并在不超过7 d时间内完全固化，且达到可用强度的一类胶粘剂。室温固化胶粘剂由于不能加热固化，所以研制难度较大。由于固化过程中反应物的分子、链段以及活性端基不能得到足够的能量进行运动、迁移或转动，特别是在部分端基相互反应后，相对分子质量相对增大，使未反应的分子或活性端基相对定位，反应机会减少，反应程度降低，使固化反应难以完全进行。而使胶粘剂具有耐高温机制的三个官能结构的单体、高强度机制的核壳结构和内增韧机制的结构(或链段)，必须预先合成，固化反应只能用于在室温下将上述结构连接或组装起来。
而关于胶粘剂耐热性的定义、分类及评价标准，国内外至今尚无统一的规定。1962年LEVINE[1]认为能满足下列温度和时间条件的胶粘剂可称为耐热胶，即177℃/30 000 h、260℃/1 000 h、538℃/1 000 h和816℃/5 min。同年BLACK和BLOMOQUIST则用胶粘剂在100 h热老化后，胶接强度率仍在30%以上的热老化温度来表示该胶粘剂的耐热性。目前认为耐热胶粘剂必须满足以下几个条件[2]：①能在短时间内承受高温的考验，如焊浴处理等;②长时间暴露于高温场合，仍具备初期的性能;③高温周期变化下的耐热性较好;④热变形温度较高;⑤分解及热失重的温度较高。
1.2室温固化耐热EP胶粘剂
在目前研制的耐热胶粘剂中无论性能和品种，或者是产量和用途，EP胶粘剂都占有优势地位。这是因为它具有优异的粘接性能、力学性能，良好的耐介质性、电绝缘性，且固化过程中收缩率低、尺寸稳定和易于加工成型等。但大多数耐热的EP胶粘剂在固化过程中需要加热，这使得EP胶粘剂在许多领域的应用受到了限制，因此使耐热EP胶粘剂实现室温固化显得尤为重要。因为室温固化不仅可以降低胶粘剂成本，而且可以简化加工过程，特别适用于大尺寸部件的高温维修及收缩材料的粘接。因而室温固化耐热EP胶粘剂成为近年来EP胶粘剂的研究热点。
可用于胶粘剂室温固化的化学反应的类型以及材料主要有：①双酚A型EP与胺类活泼氢的加成反应;②二官能度以上异氰酸酯与二官能度及以上端羟基聚醚的活泼氢的加成反应;③双酚A型EP在叔胺催化剂催化作用下的离子型加聚反应，以及含烯类双键的丙烯酸酯单体在氧化还原体系的催化作用下由过氧化物引发的自由基加成反应。人们可以通过提高所用EP及固化剂的官能度和芳核密度研制出耐热EP胶粘剂;还可以通过加入分子内具有多个醚键的、官能度大于2的多醚胺作内增韧型固化剂，制造出具有很高剪切和剥离强度的室温固化耐热EP结构胶。虽然面临诸多困难，但近年来一系列各种用途的室温固化耐热结构胶已被研制出来。
2·室温固化耐热EP胶粘剂的研究现状
2.1国外室温固化耐热EP胶粘剂的发展概况
国外研制室温固化耐热EP胶粘剂的国家主要有美国、瑞士、德国、英国和日本，近年来已发表了大量文章[3-4]，申报了很多专利，有多种牌号的产品也已经在市场出售。前苏联在这方面也进行了大量研究，但产品很少在市场销售。此外，捷克、以色列等国在这方面也有出色的研究。据统计，室温固化耐热EP胶粘剂在室温固化胶粘剂产品中占有相当大的比例，在对增韧机制、三维交联和催化作用等理论进行深入细致研究与应用的基础上，从20世纪80年代起，国外研制出了一批具有耐高温、高强度、耐久性能优异和室温下可快速固化的EP胶。
美国Cotronics公司开发出可用于电子灌封和粘接的EP胶(Duralco4538)，可室温固化，耐温可达232℃;而且极具柔性，能制成伸长率达800%的产品;能粘接玻璃与黄铜、聚四氟乙烯与陶瓷、陶瓷与塑料(尼龙、聚醚醚酮、聚苯硫醚、酚醛树脂等);用于灌封和粘接时，则具有很好的耐热冲击性和耐振动性。CIBA GEIGY公司的产品，端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)改性环氧MY720和ERL510混合胶粘剂，室温(25℃)固化6 d后即可使用。25℃时剪切强度及T型剥离强度分别为22 MPa和890 N/m，120℃时分别为8.5 MPa和500 N/m。Gladkikh[5]等研究的Makom-1在20～25℃经15～24 h可完全固化，其耐温范围为-150～200℃，且耐湿耐油性较好。Samanta[6]等通过酯化反应用聚乙二醇与4-氨基苯甲酸合成了胺端基聚(乙二醇)苯甲酸(ATPEGB)，用其改性的韧性双酚A二缩水甘油醚EP(DGEBA)，采用室温固化剂实现室温固化，其耐热可达315℃且高温下具有较好的拉伸和弯曲性能。Sasidharan[7]等选用羧基封端的聚丙二醇己二酸酯对EP进行改性，并以2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚作为固化剂，合成出室温固化的EP胶粘剂，其使用温度可达120℃。美国Dow公司[8]研制的一种室温固化EP胶粘剂耐温可达150℃，该胶粘剂是以四官能度的缩水甘油醚(TGE)和路易斯酸(BF3DME)为催化剂用尼龙作基物进行研究的。前苏联在20世纪60～80年代开发出了很多室温固化耐高温EP结构胶[9]。
如K-600-31室温固化胶粘剂，最高使用温度为300℃，可用于钢、钛、铝、镁合金、石棉及玻璃钢的粘接;K-400室温固化胶粘剂在200℃下能长期使用，400℃短时间使用，可用于金属和非金属材料的粘接;СКДА室温固化EP胶粘剂，最高使用温度为400℃，可用于钢、钛、铜、黄铜及其它金属材料的粘接。
室温固化EP胶粘剂不采用加热的方法进行固化，导致这类胶的耐热性较传统加热固化胶粘剂差。美国[10]近年来公布牌号的室温固化EP胶粘剂中，标出最高使用温度为140℃的有125个，标出最高使用温度为200℃的有45个，标出最高使用温度为260℃的有15个，标出最高使用温度为275℃的仅有7个。国外部分室温固化耐温性能优异的EP胶的牌号、生产厂家和耐温性能如表1所示。
2.2 国内室温固化耐热EP胶粘剂的研究现状
当前我国室温固化耐热EP胶粘剂与国外先进水平的主要差距：①品种少，耐高温、高剥离强度和室温下可快速固化的品种稀少，市售的室温固化耐热型胶粘剂只有少数几种。②性能差，只有DG-2、DG-3等几个牌号的胶粘剂室温剪切强度可达18 MPa，剥离强度可达39 MPa以上，而高温下性能优异的更少。③发展前景不容乐观，合成新型EP、固化剂等所急需的精细化工原材料短缺等因素都在不同程度上制约着我国这一类胶粘剂的发展。近年来我国科研人员针对这些方面的不足，对室温固化耐热EP胶粘剂的研究开展了大量的工作并取得了一些成果。
2.2.1 EP基体的改性
通过对EP基体进行合成或改性(一种方法是通过提高EP的官能度)，以实现室温固化同时提高其耐热性并优化其它性能。
黄巧玲[11]以环氧氯丙烷和对氨基苯酚为主要原料制备了多官能度的EP(EP-005)，并采用自制的复配固化剂、纳米SiO2、特殊的增韧剂和特种填料等进行改性，研制了一种结构加固用的建筑耐温结构胶。实验结果表明：该胶粘剂可常温固化，固化后的构件可在常温与高温(150℃)环境中长期使用，其常温拉伸强度为42.60 MPa，常温压缩强度为90.63 MPa，在150℃时剪切强度可达17.28 MPa。该胶粘剂以其卓越的综合性能，被成功用于建筑工程等领域中。
西北工业大学的何文栋[12]等采用耐热的二苯甲酮四酸二酐(BTDA)固化四官能度缩水甘油胺EP，制得了室温固化耐热的EP胶粘剂。实验结果表明：当n(EP基团)∶n(酸酐基团)=1∶1、w(促进剂)=1%(占EP的量)且以碳纤维作为填料时，胶粘剂性能最佳，其室温剪切强度为13.91 MPa，150℃剪切强度为10.63 MPa。
赵升龙[等采用以双酚A类EP和高官能度EP组成混合EP，脂肪胺与芳香胺组成混合胺类固化剂以及用大分子聚酰胺增韧的途径，研制出一种可室温固化耐温200℃的胶粘剂，该胶粘剂具有优良的耐介质性和电绝缘性能。
另一方面可以在EP中引入Si、B等耐热杂原子来提高其耐热性，或者同时提高官能度并引入耐热杂原子，在提高耐热性同时也提高其综合性能。李洁华[14]研制的改性EP胶粘剂克服了一般EP胶粘剂的脆性、耐温性差的缺点，其主要技术特征是以PU预聚物改性EP(A组分)与自制的固化剂(B组分)，按m(A)∶m(B)=(10～1)∶1的比例配制成耐高温、韧性好和反应活性大的固化体系。其中PU预聚物为端羟基聚硅氧烷和二异氰酸酯按一定比例在一定条件下反应制成异氰酸酯基团封端的聚硅氧烷PU预聚物，然后采用此PU预聚物对EP进行改性处理。而自制的固化剂由二元胺、咪唑类化合物、硅烷偶联剂、无机填料以及催化剂组成。此改性EP胶粘剂可室温固化，在200℃下可长期使用，或-5℃固化耐温150℃，粘接强度达15～30 MPa，T型剥离强度达35～65 N/cm。该胶粘剂具有优异的耐油、耐水、耐酸、耐碱和耐有机溶剂的性能，可粘接潮湿面、油面及金属、塑料、陶瓷、硬质橡皮和木材等。
蓝丽红等利用有机硅改性的E-44型EP为主要原料，配以自制的改性胺类固化剂(室温下固化)和活性无机填料及端羟基液体丁腈橡胶(HTBN)等制成柔性耐温胶粘剂。该胶粘剂具有良好的弯曲强度和剥离强度，并具有一定的耐热性能，可以在100～150℃的环境下使用。
彭荣华等用有机硅树脂改性EP(E-42)，并在体系中引入聚乙烯醇缩丁醛，制成了室温剪切强度达18 MPa以上，能在150℃下长期使用且能粘接多种材料的EP结构胶。
庞金兴等合成出以钡酚醛树脂改性EP、丁腈-40和聚乙烯醇缩丁醛等为甲组分，复合多元胺类固化剂为乙组分的新型胶粘剂，在常温、接触压力下能够固化，具有较高的粘接强度和耐热性能，适用于耐热材料、摩擦材料、金属制品零件以及复合包装材料等的粘接。
王丁等采用甲基苯基硅树脂对酚醛EP进行改性，硼酚醛树脂与自制固化促进剂作为固化剂，辅以纳米蒙脱土、绢云母粉作为填料，制备出一种可室温固化能在300℃条件下长期使用的室温固化耐热EP胶粘剂。该胶粘剂在300℃条件下剪切强度可以达到12.3 MPa，此时m(酚醛EP)∶m(甲基苯基硅树脂)=0.8∶1、m(硼酚醛树脂)∶m(自制固化促进剂)=2∶1、w(固化剂)=25%和w(纳米蒙脱土)=3%(占改性树脂量)，最佳固化工艺条件为室温8 h。
2.2.2高活性耐热固化剂
通过开发高活性耐热性优良的固化剂来实现室温固化耐热EP胶粘剂。
王超等采用液体端羧基丁腈橡胶增韧EP为主体，以改性液体端胺基丁腈橡胶或聚醚胺为韧性固化剂。通过改进聚硫橡胶的内聚强度和耐热性能，克服了聚硫橡胶耐热性能和增韧效果差的缺点，以其作为增韧剂，可大大提高室温固化EP结构胶的剥离强度。通过二苯甲基双马来酰亚胺(BMI)与脂肪胺加成反应，并加入叔胺固化剂，合成具有BMI结构和叔胺的固化剂。加入有机硅改性石棉，使室温固化EP结构胶的耐热性能达到177℃，瞬间使用温度达300℃，达到室温固化高温使用的目的。该胶粘剂强度高、韧性好，室温固化10 d后，剪切强度为23.6 MPa(室温)，150℃剪切强度为13.3 MPa，200℃剪切强度为5.6 MPa，室温剥离强度为6.0 kN/m，可用于航空、航天工业耐热结构部件的粘接。张绪刚[21]等合成出端羟基硅硼树脂改性EP和改性脂肪胺类的高活性耐热固化剂，并选择CTBN作为增韧剂，微米级石棉和高岭土作为组合耐热填料，在促进剂的作用下，开发出室温24 h固化的具有较高强度的耐高温胶粘剂。该胶粘剂125℃剪切强度达到14.0 MPa，250℃下也有2.5 MPa，室温剥离强度为4.0 kN/m，经200℃老化2 000 h后剪切强度几乎不衰减，短期使用温度达到250℃，对多种材料具有良好的粘接性能。该胶粘剂利用端羟基硅硼树脂改性EP，提高了主体树脂的耐热性;用自制的高活性耐热固化剂协同低分子聚酰胺固化，并配合适当的促进剂，使体系可以在稍低于室温的条件下固化完全;用偶联剂活化处理的混合耐热填料对于提高胶粘剂的耐烧蚀性具有突出的作用。该胶粘剂在室温下固化1 d基本达到最高强度，适用期较长，耐热性优良特别是耐热老化性能优异，具有一定的韧性，对多种材料有良好的粘接性能。可广泛用于航空、航天结构件的粘接。
北京航空航天大学[22]研制的高品质EP胶粘剂，是以EP为主料，选用混合型固化剂[由w(聚醚胺)=10%～90%和w(芳香胺)=10%～90%组成]及相应的添加剂等制备而成的。该胶粘剂可室温固化，其耐高低温性能优异，-269℃时的粘接强度超过18 MPa(最高可达33 MPa)，140℃时的粘接强度为20 MPa。另外，该胶粘剂耐冷热冲击性能良好。董喜华[23]等用笼型r-氨丙基倍半硅氧烷(PAPSS)和低分子聚酰胺(PA)作固化剂，加入活性稀释剂、促进剂和硅烷偶联剂等辅助材料，制备了室温固化双酚A型EP胶粘剂，研究了胶粘剂粘接强度、耐热和耐老化等性能。结果表明：该胶粘剂常温固化8 h后剪切强度可达到20 MPa以上，200℃条件下烘箱中静置72 h，剪切强度保持率在98%以上，热分解温度为376℃。该胶粘剂是一种常温固化、热稳定性好、耐高温和黏度低的优良结构胶。
2.2.3组合耐热填料
针对室温固化EP胶粘剂还可通过添加活性耐热填料以提高其耐热性同时改善其它综合性能。侯茜坪[24]等采用酚醛EP(F-51)和EP(CYD-128)复合树脂、自制的羧基丁腈改性EP增韧剂和酚醛胺固化剂以及陶瓷耐热填充剂复配，研制出一种室温固化耐高温耐水胶粘剂。测试了不同固化剂、增韧剂和填充剂对胶粘剂粘接强度的影响并考察了胶粘剂的耐水性。结果表明：该胶A组分配方为m(CYD-128)=80 g，m(F-51)=20 g，m(羧基丁腈改性EP)=10 g，m(轻质碳酸钙)=20 g，m(陶瓷耐热填充剂1#)=40 g，m(陶瓷耐热填充剂2#)=20 g;B组分配方为m(酚醛胺固化剂)=40g，m(轻质碳酸钙)=20g，m(陶瓷耐热填充剂1#)=35 g。当m(A)∶m(B)=2∶1时，室温固化1 d后的剪切强度达21.4 MPa(室温)，150℃剪切强度为6.2 MPa，水中浸泡30 d后强度几乎无变化。该胶粘剂可长期在高温条件下使用，满足耐磨陶瓷粘接的技术要求。
王超[等研制了一种EP-聚酰胺体系胶粘剂，配以活性无机填料和芳香胺类固化剂，室温固化24 h，长期使用温度为125℃，250℃尚有一定强度，满足了航空、航天及电子工业的急需。王家勇[26]等以双酚A型EP、改性固化剂及耐热填料为主要成分配制的胶粘剂可室温固化、高温使用，经一定工艺处理后，其Tg达156℃。近年来，经过大量科研人员的努力，我国已研制出一批性能优异的可室温固化的耐热EP胶粘剂，许多品种也已经过市场检验并开始商品化生产。我国研制的已商业化的性能较为优异的部分双组分室温固化耐热EP胶如表2所示。
注：①HT-160的产地为湖北回天胶业股份有限公司，主要成分为E型(F型)EP、增韧树脂和酚醛胺类固化体系;②JGN的产地为大连化物所，主要成分为EP、固化剂和催化剂等;③WD3102的产地为上海康达化工有限公司，主要成分为ATBN增韧酚醛EP、聚酰胺固化剂和促进剂等;④GJ-15的产地为西安太航阻火聚合物研究所，主要成分为液体主体组分、粉末固化剂等;⑤CY-22的产地为襄樊市胶粘剂技术研究所，主要成分为环氧618(E-51)、改性固化剂和耐热填料等;⑥J-200-1D主要成分为端异氰酸基PU预聚体改性EP(E-51)、改性芳胺结构复合固化剂;⑦J-183的主要成分为EP、固化剂和促进剂等;⑧J-168的主要成分为改性EP、固化剂;⑨J-183、J-168和J-200-1D的产地均为黑龙江省石油化学研究院;⑩DG-2、DG-3、DG-3S、DG-4、DG-5和DG-7的产地为晨光一分院，主要成分为EP、增韧剂和耐温固化剂等，DG-4、DG-5和DG-7均可用于油面及水中的粘接。
3·结语
综上所述，室温固化耐热EP胶粘剂的研究虽已取得一定进展，但仍存在着一些问题，例如，与加热固化的耐热EP胶粘剂相比，其耐高温性能较差，主要表现在高温下剪切强度及剥离强度较低，最高使用温度较低等。因此，今后室温固化耐热EP胶的发展方向应该为发展兼具耐高温、高强度、耐久性及室温快速固化综合性能优异的胶粘剂。为发展这一类胶粘剂，今后须加强以下方面的工作。
(1)开展EP新的室温固化机理的研究，对诸如“海岛结构”、芳核密度、高官能度和内增韧机制等理论进行更深入地研究。
(2)在新材料的合成方面，研制和开发更多新的、具有多官能度的EP、内增韧型固化剂及增韧材料。
(3)在理论研究与材料合成方面不断创新，在使用性能方面要使室温固化EP胶的性能逐渐达到中温乃至高温固化EP结构胶的水平。
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