木塑制品兼有木材和塑料的双重特性:力学性好、不怕虫蛀、不生霉菌、不吸收水分、使用寿命长且可重复利用等。但相对于基体塑料,其韧性、冲击强度和弯曲强度等力学性能仍会有所降低。且作为木材替代品,其密度过大,应用领域受到限制。微孔发泡塑料相对未发泡塑料有更高的冲击强度、韧性和疲劳寿命,弥补了未发泡木塑性能不足的问题。目前已经制得了PE、PP、PVC、PS和PUR基等类型木塑发泡复合材料,其中,PVC基木塑发泡复合材料由于具有化学稳定性强、强度高、耐酸碱腐蚀、耐水浸泡、阻燃及成本低等优点,已被广泛应用。
木粉及其处理技术
木粉的选择对木塑复合材料的发泡性能有重要影响。木粉粒径减小,则体系表观黏度增加,发泡较容易。但是颗粒过小则容易团聚,且物理性能变差,故一般粒径选择150μm左右。增加木粉含量会使木塑复合材料的加工温度升高,且木粉的填充量越高,越不容易发泡。
未经处理的木粉与PVC相容性差,界面的粘结力小,分散效果差,导致材料的力学性能和发泡性能差。要获得性能优异的木塑产品,必须对木纤维进行表面处理。木纤维的处理方法可以分为物理方法和化学方法。
1.物理方法
物理方法不改变纤维的化学成分,但改变纤维的结构和表面性能,从而改善纤维与基体聚合物的物理粘合。热处理能够除去植物纤维吸附的水分和低沸点物质,但不能除去大部分的果胶、木质素及半纤维素。由于植物纤维各成分热膨胀系数的差别和水分等物质的挥发,使纤维产生空洞和缺陷,导致木纤维拉伸强度、弹性模量和韧性随着热处理温度升高而下降。
碱处理不改变纤维素的化学结构,但植物纤维中的果胶、木质素和半纤维等低分子杂质能被碱溶解,使表面变粗糙。李兰杰等发现在不使用相容剂的情况下,塑料基质对木粉的浸润性差,较高的表面粗糙度会使复合材料的界面处更易形成孔洞缺陷,从而使复合材料力学性能下降。使用相容剂可以改善塑料对木粉的浸润性,提高复合材料的拉伸强度和冲击强度。RizviG.M.等先将木粉在不同温度干燥,然后用丙酮萃取大部分挥发物,发现去除挥发物后有更好的泡孔形态。除了上述物理方法外,还有拉伸、压延、热处理、混纺、电晕、低温等离子体、辐射等物理方法。
2.化学方法
化学改性方法通过改变木粉或PVC表面的化学结构,以改善其极性,提高纤维与基体树脂的界面粘结,也有利于纤维在基体中的均匀分散,是目前木粉处理的主要方法。苑会林等应用铝酸酯偶联剂和丙烯酸丁酯预聚物处理木塑进行发泡,发现铝酸酯偶联剂处理提高了PVC/木塑发泡板材的拉伸强度和冲击强度,而丙烯酸丁酯预聚物处理能够改善熔体流动性。
钟鑫等采用表面接枝甲基丙烯酸甲酯的方法处理木纤维,用硝酸铈铵作引发剂在木纤维表面羟基处形成自由基,这些自由基与甲基丙烯酸甲酯发生反应,形成接枝物,可增强其与PVC树脂的界面粘合性。
F.Mengeloglu等发现氨基硅烷处理过的木纤维具有很强的碱性和供电子能力,而PVC经氨基硅烷处理后具有更强的酸性,使PVC与木粉在界面处发生化学反应,有效提高了PVC和木粉的界面性能。
刘涛等用钛酸酯偶联剂、油酸酰胺、聚氨酯预聚物3种表面改性剂对木粉进行处理,PVC/木塑的力学性能均有不同程度的提高;聚氨酯预聚体对木粉进行表面处理,还能明显改善复合体系的流变性能。
其他常用的化学表面处理剂有多异氰酸亚甲基多苯酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐等。多种木粉表面处理方法相结合,利用组分之间的协同作用,往往可以获得更好的界面性能。丁筠等用适当质量分数的NaOH溶液浸泡木粉,然后再用硅烷偶联剂处理木粉。碱溶液降低了木粉的亲水性,使硅烷偶联剂更易与木粉中的羟基发生反应。其界面性能比只用硅烷偶联剂处理木粉更好。
PVC/木塑发泡配方
要获得形态良好的泡孔必须加入适当发泡剂,并通过调节配方,获得适当的熔体强度、黏度和弹性。
1.发泡剂
F.Mengeloglu使用放热型发泡剂AC(偶氮二甲酰胺)和吸热型发泡剂NaHCO3挤出发泡PVC/木塑,发现放热型发泡剂得到的泡孔尺寸较小。卜宪华[10]分别用AC、NaHCO3、OBSH(4,4-氧代双苯磺酰肼)、AC/NaHCO3复合发泡剂制得发泡PVC/木塑复合材料,发现AC/NaHCO3复合发泡剂发泡性能最优。因为AC在加工过程中分解放热造成熔体局部过热,黏度降低,使分解生成的气体易逸出,难以饱和。使用AC和NaHCO3复合发泡剂则可以改善这一情况。AC用量为0·5%~1%时最佳。
L.M.Matuana等还研究了用木纤维中的水分作发泡剂来发泡硬质PVC/木塑复合材料,发现使用适量的丙烯酸发泡改性剂和调整挤出机头温度,可以完全使用木粉中的水分作发泡剂发泡PVC/木塑复合材料。
2.助发泡剂
要获得泡孔比较均匀的发泡材料,首先发泡剂的分解温度与树脂的熔融温度接近,其次是发泡剂应在树脂达到适宜黏度的温度范围内均匀放气;发泡剂AC的分解温度远高于PVC的成型温度,因此,必须把AC的分解温度降到PVC的成型温度附近,并有较大的发气量。邓辉等使用纳米ZnO粒子作为AC的助发泡剂,将AC突发温度降至130~160℃的范围内,且发气稳定、迅速,用量为AC的10%~30%。
泡孔调节剂ZB-530和K-400对PVC体系有促进塑化、改善表观质量、提高熔体强度及延展度的作用。尿素、碳酸锌、柠檬酸、醋酸锌、硫酸铬和甘油等助发泡剂活化后通常能够增加AC发泡剂的发气量。
3.增塑剂
F.Mengeloglu、L.M.Matuana等通过试验证实,增塑剂DOP(邻苯二甲酸二辛酯)可以降低PVC/木粉复合材料黏度,有利于气体在基体中的扩散和泡孔的生长,但如果增塑剂用量过大,会导致黏度过低,加速气体从发泡材料的表面溢出,反而不利于形成较高的孔隙度。
苑会林等发现,DOP有助于降低PVC/木塑复合材料加工温度,减少木粉分解,改善PVC和木粉的亲和性以及熔体流动性,最终改善了材料的力学性能和加工性能。其它常用的增塑剂有丙烯酸、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯等。其最佳用量为6%~8%。
4.润滑剂
加入适量的润滑剂可以提高物料流动性、改善制品表面光泽,也影响发泡气体在熔体中的混合与分布,从而影响泡孔结构。润滑剂太少,物料流动性差,发泡后易拉伤制品表面;过多则物料流动性过大,挤出压力过小,不利于泡孔成核。PVC/木塑发泡中常用的润滑剂有聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸铅、石蜡等,一般用量为1~4份。
5.冲击改性剂
L.M.Matuana等发现,改性剂CPE(氯化聚乙烯)可提高PVC/木塑复合材料的冲击强度、弯曲强度、压缩强度。ACR(丙烯酸酯类)用作PVC的抗冲改性剂与CPE相比,具有优良的抗冲击效果,加工温度范围宽,生产稳定性好,产品表面光泽度和尺寸稳定性好,且适合高速挤出。L.M.Matuana等还发现,冲击改性剂的类型和用量对PVC/木塑复合材料发泡的孔隙率及CO2吸收行为有影响。任何类型的冲击改性剂都会加速发泡过程中气体的散失,从而阻止泡孔核的生长,因而对制品高孔隙率的形成不利。CPE、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、MBS、ACR是目前常用的几种PVC冲击改性剂。用量通常在5~9份之间。
6.其他助剂
除了上述主要助剂外,PVC/木塑发泡制品中还需添加稳定剂、防霉剂、着色剂、阻燃剂等,这些助剂对PVC/木塑复合材料的发泡性能影响也不应忽视。各组分对发泡的影响并不是孤立的,国明成的研究表明:木粉不经表面处理,则增塑剂对复合材料的孔隙率几乎没有影响,因为PVC与纤维之间的界面粘合性差,气体可以在发泡过程中通过界面间的通道很快散失。各组分的作用也不是单一的,ZnSt(硬脂酸锌)既是很好的润滑剂,又是PVC的热稳定剂和AC的助发泡剂;应该系统、综合地考虑各组分含量的影响。
成型工艺及设备
良好的加工工艺和设备应保证物料和发泡剂混合均匀,并保持足够高的、稳定的机头压力,使口模压力足够大和压力降足够快,以获得形态良好的泡孔。
1.混料和喂料
混料工艺通过影响不同组分之间的接触与反应影响各组分的分散,进而影响材料性能。混料时,应该选择合适的加料顺序、加料温度、加料时间。
由于木粉粉料蓬松,加料过程中容易出现“架桥”和“抱杆”现象。加料不稳定会使挤出波动,造成挤出质量降低,因此必须对加料方式和加料量作严格的控制,一般采用强制加料装置或饥饿喂料,以保证挤出的稳定。
PVC/木粉复合材料挤出发泡成型一般分两步法和一步法两种工艺路线:两步法即先造粒后成型;一步法即省去造粒工序,采用表面改性后的木粉与PVC粉经高速混合后直接加料挤出。研究表明:母粒法(两步法)有利于提高PVC/木塑的力学性能。
美国Cincinnati公司简化了原料的合成工序,采用电子称量、喂料,将木粉和其它组分直接加入挤出机进料斗,使成本节省40%以上。
2.成型温度
设定挤出成型温度应考虑到物料在挤出机机筒内的物理作用和化学反应。加料段温度既要保证物料能够快速熔融,阻止分解气体的逃逸,又要防止发泡剂提前分解;压缩段和计量段温度设定则需要考虑到化学发泡剂分解温度和分解速率,木粉烧焦和PVC分解等因素;机头温度应使熔体保持良好流动性的同时,具有足够的熔体黏度,以维持机头内的熔体处于高压下,使之在机头内不发泡。姚祝平认为在充分塑化的条件下,应采用低温挤出。螺杆和成型模具等设备也应具有低温挤出特性,以保证泡孔有良好的形态和较小的直径。加料段温度应控制在165℃以下,压缩段和均化段在160~180℃之间,机头和口模设在160℃以下。
3.螺杆转速
螺杆转速对挤出发泡的影响主要体现在以下几个方面:一是影响挤出压力,转速越高,挤出机内压力越大,从而越有利于成核,成核的泡孔数目也越多,发泡率也就越高。但压力过高时成核的泡孔生长受到抑制,影响泡孔的充分生长;二是螺杆转速越高,剪切作用越强,剪切作用过强时容易使泡孔合并或破裂,影响发泡体质量和低密度泡沫塑料的形成;三是螺杆转速过高或过低,使停留时间过短或过长,容易发生提前发泡或发泡剂分解不充分等现象,不利于形成均匀细密的泡孔结构。因此在其它影响因素不变的情况下,螺杆转速存在一个最佳值,一般在12~18r/min之间。
4.挤出压力
挤出压力不足会造成制品表面粗糙、强度低,而较高的挤出压力不仅能控制机头内的含气熔体不提前发泡,而且使机头口模内外压差大,从而使压降速率高,有利于气泡成核,成核的气泡数量增多,发泡率也随之增大,有利于得到均匀细密的泡孔结构。但挤出压力过高对泡孔的生长不利。要得到适宜的机头压力,可以通过调节螺杆转速、机头温度及口模形状来实现。
5.成型设备
单螺杆挤出机主要靠摩擦输送物料,混炼效果差,木粉在机筒中停留时间长,易烧焦,因此,在PVC/木塑复合材料挤出中受到较大的限制。为了提高PVC/木塑的混合效果,用于PVC/木塑加工的单螺杆应该设混炼区,或者先造粒,然后用粒料挤出成型,但这个过程消耗了助剂,降低了PVC性能。由于单螺杆挤出机结构简单,挤出压力高,可以承受大扭矩,投资少,维护费用低,目前仍占有一定的木塑设备市场。
锥形双螺杆挤出机具有物料停留时间短、停留时间分布窄、熔体温度控制效果好的特点,因此减少了PVC/木塑的分解,对其加工非常有利。加料段的螺杆直径和表面积大,有利于蓬松的PVC、木粉混合物的压实和输送。低速条件下,锥形螺杆的高扭矩自然形成对物料的压缩以及柔和的塑化,改善了木粉与PVC之间的浸润性。此外,计量段的直径小也保证了黏性熔体能够充分流入机头。目前锥形双螺杆挤出机是国内外PVC木塑成型的主要机种。
平行双螺杆挤出机物料承受剪切力大,有利于物料的混合,螺杆轴承及机筒承载均匀,故可以在很高的转速下工作,脱挥性能好,添加各种混合和剪切元件后,混炼能力很强。
目前广泛应用于木塑的混炼造粒。
ZhangH.和RizviG.M.等将双螺杆挤出机和单螺杆挤出机串联起来进行木塑发泡。木塑料经双螺杆混合后,水分和挥发物从两挤出机交接处的排气口排出,物料进入单螺杆挤出机,然后从单螺杆挤出机的加料孔加入发泡剂。同无排气口的单螺杆挤出机比,串连系统可均匀地混合和有效地脱水、脱挥,显著改善了泡孔形态,并明显提高了制品的表面质量。
PVC/木塑发泡复合材料的发展方向
目前,国内外PVC/木塑复合材料发泡已经在木粉界面改性、配方、工艺条件及设备等关键技术上取得了一定成果,为PVC/木塑发泡的进一步发展提供了基础,但仍有以下问题有待提高或解决。各影响参数的系统化研究:PVC/木塑复合材料发泡配方组分、工艺参数众多,应该将它们作为一个整体进行系统化研究,才能获得最优配方和工艺,提升木塑的市场竞争力。连续稳定生产的微孔发泡:基于微孔发泡的众多优点,微孔发泡一直是发泡研究的重点方向,但其工业化仍需解决众多难题。
高木粉含量,高速、低温挤出发泡PVC/木塑配方和工艺的研究:提高木粉含量,是降低产品价格,以提升产品竞争力的关键。但木粉含量越高,越不易发泡。而高速挤出发泡是工业化生产的要求之一。由于木粉和PVC易分解,低温发泡可以提升PVC/木塑的性能和循环使用次数。
PVC/木塑发泡专用添加剂的研发:PVC/木塑复合材料需要多种的添加剂,往往需要大量试验才能获得合适的配方。专用添加剂对研发能力较弱的中、小型企业来说,具有极大的吸引力。大型企业也可以提高研发速度,获得竞争优势。经济、适用、环保的专用添加剂市场广阔。木塑阻燃、耐磨、耐老化等的研究:目前,木塑性能评价主要从材料的拉伸强度、弯曲强度等方面进行评价,而对阻燃、耐磨、耐老化等市场化不可缺少的性能参数缺乏相应的研究。
鲁ICP备2021047099号