酚醛树脂与热塑性树脂的共混研究进展

       综述了酚醛树脂与热塑性树脂共混研究的最新进展。介绍了热塑性树脂增韧酚醛树脂的相容性和相行为。酚醛树脂改性热塑性树脂，提高热塑性树脂的力学性能和阻燃性，以及利用酚醛树脂的活性基团改善不相容热塑性树脂共混体系的相容性的研究进展。

       酚醛树脂( PF)是世界上最早实现工业化的合成树脂，从酚醛树脂开始大规模生产并制成产品，它一直以耐热、难燃、电气绝缘性能、机械性能、耐高温蠕变性能和尺寸稳定性优良等优点在复合材料、胶黏剂、涂料、纤维和泡沫塑料等多个领域应用，而在航空航天及其他尖端技术领域的应用尤其引人注目。但酚醛树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性差、表面能高等不足，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。随着工业的不断发展，为提高酚醛树脂的性能，扩大其适用范围，国内外酚醛树脂行业及塑料行业对酚醛树脂改性开展了大量的研究工作，尤其从20世纪80年代开始，各国政府在建筑、运输等领域对材料提出严格的阻燃、低火焰或低发烟、低毒等要求，这些要求使酚醛树脂比环氧树脂和不饱和聚酯等热固性树脂及一些热塑性树脂更具有竞争性而受到重视。

       近年来，各种互穿网络(IPN)技术、动态硫化技术、反应挤出技术、分子复合技术、纳米技术等共混技术的发展使共混技术研究迈上了一个新的台阶。酚醛树脂与热塑性树脂的共混研究是今年来共混研究的一个热点，其研究主要包括热塑性树脂增韧酚醛树脂和酚醛树脂对热塑性树脂的改性两方面。文章重点介绍此方面的国内外报道。

1  热塑性树脂增韧酚醛树脂

        通过控制不同酚与醛的物质量的比及酚的官能度，以及催化剂的类型（酸性或碱性），可制得不同性质和用途的热塑性酚醛树脂( Novolac)和热固性酚醛树脂( Resol)。热固性酚醛树脂是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，该树脂在加热或在酸性条件下就可交联固化生成不熔、不溶的共混物。而热塑性酚醛树脂本身是稳定的，未固化前是一种低聚物，需要借助固化剂才能进行固化反应，形成体型结构。从提高抗冲击韧性角度出发，热塑性酚醛较热固性酚醛有利，因为可通过控制固化剂的用量控制固化树脂的交联。常用的固化剂有六次甲基四胺，多聚甲醛和三羟甲基等。六次甲基四胺固化剂有很多优点：固化速度快、模压周期短、制件在高温下有较好的刚度、出模翘曲度最小等。

       橡胶类弹性体虽然可以提高酚醛树脂的韧性，然而橡胶弹性体的加入，同时会使耐热性和弹性模量降低。所以20世纪80年代出现了用一些高性能的热塑性树脂来增韧酚醛树脂，一般采用的是溶解度参数( SP)7 -15的热塑性树脂与酚醛树脂共混，因与酚醛树脂有良好的混容性，同时具有韧性好、模量和耐热性高等特点，在酚醛树脂基体中加入一定量的这类热塑性树脂，不仅能改进酚醛树脂的韧性，而且不降低其刚度和耐热性。强韧性热塑性树脂增韧热固性树脂，增韧效果受到热塑性树脂单体交联程度和所带的反应性官能团的种类和数量等因素的影响。它的增韧机理主要有裂纹钉锚作用机理和通过与热塑性塑料形成半互穿网络聚合物的增韧机理。对于裂纹钉锚机理是以强韧的热塑性树脂作为第二相，其刚性与基体接近，而且本身又有一定的韧性和较高的断裂伸长率，当第二相的体积分数适当时，就可以发生裂纹钉锚机制作用。而第二种机理是在体系中热塑性树脂使用量比较大时，热塑性树脂连续贯穿于热固性树脂网络之中。由于这种半-IPN中既存在热塑性树脂，又存在热固性树脂网络，所以这种交联网络中既保持了良好的韧性、低吸水率，同时又保持了良好的耐化学稳定性和尺寸稳定性能等。

       由于酚醛树脂韧性的提高受许多因素的影响，两相结构是PF增韧的必要条件，此外，树脂的延展性、网络体的黏度、分散相的模量、改性剂与酚醛树脂的界面性能均影响体系的韧性。近年来，一些学者开始研究酚醛树脂／热塑性树脂共混物的相互作用力，热行为和相分离等过程，尝试进行相结构的控制，以期得到较好的增韧效果。其中研究较多的是热塑性树脂与Novolac之间的作用。因为酚醛树脂中的羟基易和含有羰基的高聚物产生氢键，进而促进相容。常用的和Novolac共混的热塑性树脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚苯醚、聚环氧乙烷等。

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