热塑性酚醛树脂覆膜砂的研究进展

        酚醛树脂是最早人工合成的树脂，由于其优 异的性能在100多年来得到了广泛的关注。自从 1940年Johannes Croning发明壳法铸造以来，作 为壳法铸造中型砂的粘结剂就成为酚醛树脂的重要应用之一。

       热塑性酚醛树脂在铸造工业中的用量逐年增加。以美国为例，美国平均每年用于壳型铸造的热塑性酚醛树脂量，上世纪60年代约8500t/y，70年代约25 000 t/y，80年代约34 000 t/y。英国1989年生产的130万吨铸铁件中，用壳型工艺生 产的占10万吨，这还不包括用壳芯法生产的铸铁件。我国自上世纪50年代中期开始使用壳型(芯)法，60年代初曾一度停用，到60年代中期，壳型 (芯)法才又获得生产应用。随着铸造技术的发展，铸件出口量的增长，尤其是汽车工业的发展，对铸件质量的要求日益提高，我国应用覆膜砂壳 法铸造工艺的范围也越来越广。90年代初全国各 地的覆膜砂厂迅速发展起来，新产品、新技术不断涌现，90年代末我国覆膜砂年产量已达20万吨，目前我国覆膜砂年产量已经超过90万吨，且还在逐年增长。

      1.原砂

      原砂是影响覆膜砂性能的主要因素之一。原砂中的泥和细粉、原砂的粒型、二氧化硅含量、粒度大小和分布等均对覆膜砂性能有影响。

       (1)当原砂中的泥和细粉含量比较高时，因 其无效占有大量粘结剂，降低了覆膜砂的强度，还影响了其透气性和耐火度。

       (2)通常认为原砂粒型最好的是圆形。颗粒越圆时，由于比表面积小，能够紧密堆积，因此覆膜砂的强度越高。

       (3)原砂的二氧化硅含量增加，耐火度增加， 可增加覆膜砂型芯的高温强度。

       (4)砂粒越细，单位体积内覆膜砂的接触点增加，均匀程度提高，树脂膜的厚度减薄，增加的界面使砂粒的热膨胀均匀地释放，因而采用细砂可降低覆膜砂热膨胀率。

       (5)原砂的粒度分布对覆膜砂的强度有较大 的影响。两种常用的三筛砂(即50/100目和 70/140目)用树脂覆膜时强度基本一致，但同时使 用这两种三筛砂时(特别是两种三筛砂各占一半 时)强度明显提高，这是由于细砂粒能填充粗砂粒 间的空隙，增加粘结桥的数量，从而提高强度。 为了节省树脂，国内外研究工作者在原砂表面洁净处理方面进行了许多研究，主要采取化学 处理和提高表面活性两种方法。

       化学处理大都采用酸洗法。RichardSimmons 等[8]认为酸洗硅砂能提高酸促硬树脂砂的强度， 原因在于砂粒在酸洗过程中被质子化，其表面生成了有利于树脂与砂粒之间粘结的反应性基团。这些基团本身具有酸性，因而能起到类似于游离酸的效果。尽管该理论的研究对象是酸促硬树脂 砂，但对覆膜砂的酸洗研究也有一定的指导意义。刘向东等[9]认为酸洗能去除原砂中的泥分和砂粒表面的污染物，使砂粒表面包覆的树脂量相对增多(泥分表面积越大，消耗的树脂量越大)，避免了由于粉尘混杂在树脂薄膜中而破坏树脂膜的连续性。和水洗相比，酸洗能更有效地去除砂粒表面的碱性污物，显露出砂粒表面的原貌，使砂粒表面的 沟槽、微孔更清晰，树脂更容易渗入砂粒表面的沟槽、微孔中，增加了树脂与砂粒表面的接触面，使树脂与砂粒表面的机械联结和啮合增强，从而使 覆膜砂强度大幅度提高。

       提高表面活性法是将经过洗涤与过筛后的原砂装入坩埚中，送入炉中进行活性处理。原砂经髙温焙烧处理后，可使覆膜砂强度提高。使用焙烧之所以能大幅度提高覆膜砂的强度，主要原因在于原砂焙烧后发生相变，产生新生表面，对改善与树脂膜的粘结有利[10]。另外，砂粒表面杂质在高温下与砂粒剥离等亦有利于原砂与树脂的粘结。焙烧处理虽然消耗了燃料，但出于节省树脂用量考虑， 其意义仍然很大。

       2.酚醛树脂

       最早的酚醛树脂是由德国化学家Baeyer A于1872年合成的。当时他出于对染料技术的研究，发现了酚与醛可相互作用，并能形成树脂。但是直至1907年BaekelandL H注册了酚醛树脂专利，酚醛树脂的商业价值才被人们意识到。1909 年BachL开发了甲阶(热固性)酚醛树脂——— “resol”，同年Baekeland开发出了热塑性酚醛树脂———“novolak”。

       2.1热塑性酚醛树脂概况

       热塑性酚醛树脂自1909年由美国化学家 Baekeland开发应用以来，树脂的本质状况一直未 发生改变。热塑性酚醛树脂主要由醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)和酚类(苯酚、甲酚、二甲酚等)在催化 剂作用下缩合而成。催化剂主要有酸性催化剂和 弱酸盐催化剂。酸性催化剂通常有盐酸、硫酸和 磷酸等无机酸和草酸、顺丁烯二酸和邻苯二甲酸 酐等有机酸，用有机酸比无机酸催化合成的树脂 聚合速度略快、软化点稍高、色泽较好，更适合铸 造；弱酸盐催化剂如二价金属钙、镁、锌、铅、钴、镍 等的弱酸盐，由其催化合成的高邻位酚醛树脂生 产覆膜砂时，具有良好的覆膜性，所生产的覆膜砂 发气量较低，热拉强度较高。

       在水溶液中，甲醛以水合物甲二醇的形式存 在，在强酸催化条件下，容易形成羟次甲基阳离 子，该阳离子与酚环对位和邻位碳原子发生亲电 取代反应生成羟甲基苯酚，羟甲基苯酚与苯酚缩 合，形成二酚基甲烷。二酚基甲烷和甲醛反应速度 大致与苯酚和甲醛的反应速度相同,因此缩聚产 物的分子链可进一步增长，并通过酚环对位连接 起来，形成的主要是对位相连的热塑性酚醛树脂。 由于苯酚含有三个反应点，由缩聚作用而产 生的同分异构体混合物，通常在两个酚核间就有 可能形成三种不同的双苯酚核结构的酚醛树脂， 三个酚核间有可能形成七种不同的三苯酚核结 构，以此类推，四个酚核间有可能形成28种不同 的四苯酚核结构[12]。至于哪种结构更适合于铸造 壳法工艺，目前普遍的观点认为是高邻位型。

       2.2高邻位热塑性酚醛树脂

       高邻位热塑性酚醛树脂，是在适当的苯酚/甲醛摩尔比及催化剂控制下，酚与醛的缩合反应 主要发生在酚核羟基的邻位，空出树脂分子结构中的酚核对位，因而在树脂固化过程中，由于位阻效应低而使该树脂具有固化速度快的特点。在弱酸盐催化条件下，二价金属离子在反应中形成了螯合物，随后形成2，2-二羟基二苯基甲烷，进一步反应形成高邻位酚醛树脂。

       高邻位酚醛树脂覆膜砂的热拉强度较高，发气量较低。其原因是高邻位树脂聚合速度较快，可在适当降低固化剂乌洛托品加入量的条件下使树脂得到较充分的固化；而且由于高邻位树脂在聚合速度快的同时软化点比较低，具有良好的覆膜性，因此能以相对较低的树脂加入量使覆膜砂达到适当的常温抗拉强度和较高的热拉强度，并显著降低覆膜砂的发气量。这两个特点，恰与聚合速度较慢的传统的酚醛树脂覆膜砂形成鲜明的对比。

       2.3热塑性酚醛树脂的改性

       树脂的改性工作，可在树脂的合成开始时进行，也可在树脂合成结尾时进行。在树脂合成开始时进行的改性工作，通常是有目的地改变树脂的分子结构，改性剂作为一种组份参与树脂 分子的建立；在树脂合成末期进行的改性往往 是利用偶联剂或增塑剂来实现的。例如在树脂合成时加入己内酰胺改性后的酚醛树脂[13]，在覆膜后壳芯韧性好，抗弯强度高，型砂的溃散性也得到了改善；在树脂合成末期加入苯胺甲基三乙氧基硅烷[11]，可提高树脂对砂表面的附着力，增强树脂砂的强度。

       3.固化剂

       当前覆膜砂最普遍使用的固化剂是乌洛托品，即六次甲基四氨，分子式为(CH2)6N4，其加入量约为树脂质量的10%～15%。为了提高生产效率，促进酚醛树脂快速固化，可添加一些促进乌洛托 品高温迅速分解的促进剂。酚醛树脂的固化剂 除了乌洛托品外，工业上应用的还有多聚甲醛、三羟甲基苯酚、多羟甲基三聚氰胺和噁唑啉类化合物等，但在文献中未曾看到覆膜砂中使用这些固化剂。

       乌洛托品的固化机理一般认为是当树脂熔化 时，其苯环上有未反应的活性点，此时乌洛托品分 解并以次甲基桥将两个酚环连接起来，使树脂缩 聚形成体型结构。也有文献认为，乌洛托品先与树 脂中游离酚(一般小于5%)生成二(羟基苄)胺或三 (羟基苄)胺的中间过渡产物，而过渡产物并不稳 定，在较高固化温度下进一步与游离酚反应，释放出NH3以形成次甲基键交联树脂。

       4.润滑剂

       润滑剂通常为硬脂酸钙，它对覆膜砂的热性能影响十分显著。硬脂酸钙的加入有利于提高覆膜砂的热韧度和热强度，并能有效降低覆膜砂的沉降和热开裂[14]。

       (1)对热韧度的影响热韧度在硬脂酸钙的质量分数为0.3%时达到最大，此后略有下降。硬脂酸钙均匀地分布在覆膜砂中，在制芯温度下树脂和硬脂酸钙先后熔融，形成了相互贯穿的网络，从而增加了树脂的韧性，因而砂芯的挠度增大。同时,硬脂酸钙提高了覆膜砂芯的紧实度，因此提高了砂芯的热强度及承受载荷的能力。所以适当增加硬脂酸钙加入量可改善覆膜砂的热韧度，有利于提高砂芯的成品率。

       (2)对热强度的影响硬脂酸钙提高覆膜砂热强度的主要原因是改善了覆膜砂流动性，使砂芯紧实度增高。在液态金属-砂芯界面，酚醛树脂等有机物一部分氧化燃烧成气体，一部分分解后形成碳膜，把砂粒包裹在一起，使砂芯产生一定的强度。由于砂粒之间的接触点增多，高温下砂芯在碳膜支持下形成的结构就更稳固。

       (3)对沉降率的影响硬脂酸钙的熔点比酚醛树脂高60～80℃，受热后的硬脂酸钙开始软化的时间比树脂迟，弥散于砂中尚未熔化的硬脂酸钙在一定范围内起到了骨架的作用，在树脂软化期间阻碍了砂粒的沉降，减轻了砂芯空隙的形成 和扩展倾向。此外，硬脂酸钙的润滑作用使砂子排列更为紧密，从空间上使得砂子难以沉降；另一方面，砂芯孔隙率的减少使热导率提高，硬化速度加 快，从时间上限制了砂子的沉降。

      (4)对热开裂的影响覆膜砂芯开裂的主要原因是原砂激热膨胀而产生热应力。随着硬脂酸钙的增加，热开裂时间逐渐推迟，最后保持在24s 左右不再变化。硬脂酸钙的熔点高于酚醛树脂，它 的增加对提高砂芯的热塑性有利，由此松弛了砂芯的热应力，部分抵消了砂芯的膨胀，因而砂芯的开裂时间后延。

       5.覆膜砂的发展方向

      根据我国的现状和发展的需要，覆膜砂在今后相当长的一段时间内仍会保持相当的市场规模。由于其流动性好、充型能力强，可生产各种薄壁复杂的砂芯；其强度高，可制成中空、薄壁、溃散性好的砂芯；可以不上涂料就生产出表面光洁、尺寸精确的铸件，在汽车铸件的生产中应用相当普遍[15]。不过，目前国内覆膜砂同国外相比仍存在许多问题。

       结合国内覆膜砂的研究生产实际，今后我国覆膜砂技术发展的重点是：

       (1)提高树脂的强韧性和固化

       (2)提高树脂的覆膜和粘结能力，减少树脂用量。

       (3)降低树脂的游离酚含量，寻找其他化学原料代替目前热塑性酚醛树脂用的苯酚；开发新型的无氮固化剂代替乌洛托品。

       (4)增加覆膜砂的品种，开发高强度、低膨 胀、低发气、速硬、耐热及易溃散的覆膜砂。 

       (5)改善检测手段，改进覆膜砂设备。