聚氨酯及其复合材料的回收利用方法

1引言

       聚氨酯是指主链上含有大量的氨基甲酸酯基团(-HN-COO)与其他分子结构的聚合物。由于它们的机械性能、热性能和化学性能可以根据不同的多元醇和聚异氰酸酯的反应来确定，聚氨酯材料成为热塑性树脂和热固性树脂的典型重要代表，是当今世界上最有用的材料之一。由于该材料舒适、成本低、节能、隔音等性能，在过去的三十年在很多领域得到了广泛的应用。

       从世界范围来看，随着市场监管和环境问题的持续变化，越来越多的注意力集中在聚氨酯的回收方面。垃圾填埋场成本的增加和空间的减少迫使聚氨酯的处理回收成为一种替代选择。与所有塑料回收过程一样，先进的回收方法在回收过程的每一步必须具有技术、经济和商业上的可行性。收集、加工、销售对原料的成功回收都非常重要。本篇的重点在综述不同的回收方法，即机械法、化学与热化学法、聚氨酯与聚氨酯复合材料的回收等。

2机械回收法

      机械法为聚氨酯硬质泡沫及复合材料的回收提供了一条新兴、高效和经济的方法。有价值的聚氨酯回收方法的第一步必须能够将原来的泡沫产品颗粒尺寸降低到二次加工过程中能够再加工的标准。不同种类的聚氨酯废旧料，包括回收废料或生产废料(例如装饰带，废零件等)，一般根据回收的聚氨酯的特定形状被降解成更有用的形式，比如片状、颗粒状或粉末状。机械法主要包括以下5种方法。

2.1复磨法 

       工业废软质聚氨酯泡沫被重新磨成粉末制备新的泡沫叫复磨法，有时也叫粉末法，就是将垫材或废料作为填料制备聚氨酯泡沫或弹性体的过程。这个过程需要将材料磨成细的粉末，然后与制备新的聚氨酯的多元醇组分混合。为了优化工艺过程，根据其应用领域，被研磨的颗粒尺寸一般不超过200μm(0.2mm)，最好低于100μm。用于汽车坐垫的聚氨酯泡沫已成功采用再研磨法得到了回收。再磨法一般包括以下几个过程：(i)双棍研磨；(ii)精密切割；(iii)造粒；(iv)磨削；(v)冲击盘磨；(vi)低温粉碎；(vii)挤出。

2.2再粘结

       30多年来，再黏结技术是应用最广泛的回收技术。在再粘结过程中，从软质泡沫板生产废料回收的原泡沫片通常通过储存仓吹入装有旋转叶片或搅拌器的固定鼓的混合器。在混合器里，用粘结剂喷洒泡沫片材成为混合物。通过再粘结技术，我们可以得到具有高密度、低硬度新性能的聚氨酯。在粘结废旧聚氨酯过程中，添加90%的废聚氨酯，10%的粘结剂，废料首先被撕碎并用粘结剂混合，也可以加入部分染料，然后对混合物加压。采用蒸汽法可以达到完全粘结。聚氨酯回收颗粒可以作为聚酯成型填料提高材料韧性。再粘结技术可以生产各种各样的填充制品，比如采用回收软聚氨酯片材制备地毯底衬和运动垫子。柔性发泡粘结是将泡沫件粘结在一起制备填充型制品。再粘结技术不仅有极大的灵活性，并且最终制品的机械性能也有很大的可变性。这样就可以利用泡沫板的传统性能并通过再粘结材料的高密度将其提高到新的标准。现代再粘结工厂理念已经为实现这些需求提供必要的手段，并且可以通过再粘结材料连续生产高质量的注塑件。由于该技术的巨大进步，由废旧泡沫片成型再粘结材料已经建立了一个独立的分类材料，从而能够提供材料的特性和独特的加工优势。

2.3粘合加压成型

       胶粘剂压制是采用胶粘剂将聚氨酯颗粒粘接成片状，然后在加热加压条件下固化成型的一种方法。汽车地毯和轮胎涵盖等异型零件都是采用这种方法制备的。胶粘结压制是制备半成品的简便方法，适用于很多种类的废旧塑料及其混合物。有可能是回收利用软质聚氨酯泡沫最早的方法，运用此方法可以生产垫子、地毯、体育馆地板部件及汽车隔音材料。采用二异氰酸酯可以将废颗粒(尺寸约为1cm)重新粘接成废聚氨酯泡沫，然后在100-200℃的温度和30-200bar的压力下成型，可以得到具有优异的防水防潮性能的建筑板，或者是用于冰箱和冷冻箱的隔热板。同样，聚氨酯泡沫也可以粘接为片状应用于地毯，体育大厅地毯或家具。从报废车辆回收的大量聚氨酯泡沫占据地毯底衬很大的一部分市场(在美国几乎达到50%)。这种技术对从废旧建筑物回收聚氨酯泡沫也非常重要，但由于这类材料加有阻燃剂而变得更加复杂，所以很难实现。

2.4压缩成型

       模压件含有100％回收利用料。模压成型主要利用的是能够生产高性能回收产品的反应注射型(RIM)聚氨酯，RIM型和增强RIM部件被粉碎成细小的颗粒，经过高温高压制成的固体材料是许多汽车应用的理想选择。该领域的回收最初集中在对聚氨酯加工过程中产品的修剪以及对报废车辆的回收。采用乙二醇降解的RIM聚氨酯，经过195°的模压，其机械性能可以达到甚至高于原始的聚氨酯原料。模压成型需要在足够高的温度和压力下进行(180°，350bar)，以产生不需要粘结剂就可以使颗粒流动成型的剪切力。当聚氨酯在一定的温度和压力下成型时，可以制备硬制品及3-D部件，比如泵和电机外壳。尽管对喷涂件的回收还存在一定的问题，该方法已成功的应用在RIM型聚氨酯汽车零部件的回收中。比如，汽车门面板和仪表盘可以加入大约6%的RIM聚氨酯粉末和15%的玻璃纤维来制造。尤为重要的是对粗研磨聚氨酯废料的结构反应注射成型的回收，制备的聚氨酯(30%wt)材料是由纤维增强层夹在聚氨酯层的“三明治”结构。这种方法制备的产品刚性得到提高。英国最近的一项研究表明，与矿物填料(比如滑石粉)相比，采用RIM聚氨酯颗粒与聚酯混合可以提高模塑制品的韧性和挠曲性。

2.5注射成型

       注射成型适用于中等交联的聚氨酯回收，这种方法还允许聚氨酯和其他塑料混合的加工产品，尤其是与一些热塑性树脂添加剂的混合。比如聚氨酯颗粒(250-1000μm)可以在180°、350bar的剪切压力下热压成型为汽车部件等制品。
对反应注射型(RIM)聚氨酯产品的回收来说，再研磨技术被证明是困难的。为了对复磨的RIM回收，最近的研究提出了“三段流”工艺过程，这三个过程包括：(i)采用玻璃填料进行胺解醇解；(ii)加入无胺多元醇和RIM回收填料；(iii)加入二异氰酸酯。

       硬聚氨酯回收的粉末是优异的吸收漏油材料，已经得到正式商业批准可以生产石油粘结剂。在欧洲和美国，加入10%wt的RIM聚氨酯回收料生产新的RIM聚氨酯汽车零件。对热塑性和热固性树脂废料的回收利用，Hulme提出了双注射成型工艺并详述了其优点：提高了机械强度；提高了表面的光洁度；可以成型任何颜色。

3化学回收

3.1水解法

       水解法是指聚氨酯与水发生反应，从生产及消费后的聚氨酯废料制备多元醇和胺的中间体。一旦被回收，多元醇可以作为高效的燃料使用，一些中间体可以用来制备其他的聚氨酯产品。这种方法是在高温无氧的条件下将聚氨酯及其塑料裂解为气体、油状物和固体。早在1970年，美国就采用水解法从垃圾车回收聚氨酯泡沫。研究发现，采用200℃的过热蒸汽可以在15min之内将报废的汽车坐垫裂解为两相的液体。其化学反应总结如下：
R'-NH-CO-O-R''+H2O->R-NH2+HO-R+CO2
R'-NH-CO-NH-R''+H2O->2R-NH2+CO2
       同时建议将得到的液体采用萃取或蒸馏的方法将多元醇和二氨基甲苯分离开来重新使用。对回收的多元醇的利用表明水蒸气的最佳温度是288℃左右，在该温度下得到的多元醇与5%的原料混合可以制备性能优越的聚氨酯泡沫坐垫。

3.2糖解法

       聚氨酯与二元醇在200℃以上的反应就叫糖解法。糖解法是目前为止聚氨酯化学回收法中应用最广泛的一种方法，主要包括聚氨酯硬泡(PUR)和软泡(PUF)。目的是回收多元醇制备新的聚氨酯材料。

       糖解法一般将预先粉碎的聚氨酯废料(6mm颗粒)加热几个小时降解，硬质PU泡沫最佳条件是采用高沸点的二元醇为醇解剂，在催化剂的作用下加热到180-220℃。二元醇通常采用二甘醇(DEG)，催化剂采用二乙醇胺。低于180℃催化剂的活性太低，高于220℃会发生产生较多胺类的副反应。化学反应一旦完成，材料就要冷却，过滤或者与原始多元醇混合并且确定多元醇/异氰酸酯体系来制备聚氨酯产品，整个过程大概需要8h。对催化剂来说，重要的是避免芳香胺的形成。由于二元醇既是醇解剂又是溶剂，所以二元醇/PU废料的比例必须达到60/40。糖解过程是建立在聚氨酯与含羟基化合物之间的热化学反应的基础上，因为端羟基的存在，聚氨酯硬泡的醇解产物，通常称为次多元醇，在新的聚氨酯合成中可以作为含羟基的化合物，包括泡沫、密封剂和胶粘剂。

       聚氨酯泡沫在二元醇中的溶解与其分子量有关，二丙二醇和四乙二醇分别是聚丙烯乙二醇和聚乙二醇中溶解时间最短的。在170-200℃范围之间，温度每升高10℃，聚氨酯泡沫溶解时间下降一半。相反，其溶解时间与KOH(催化剂)的含量成正比。与KOH相比，二丁基二月桂酸酯含量对溶解时间的影响较小。PUF颗粒越小，溶解时间越短。需要特别指出的是，PUF的糖解率与其颗粒的总表面积成正比。

       欧洲二异酸酯和多元醇制造协会(ISOPA)会员和一些单独的研究者已经优化了单相醇解过程。产物分为两相的多相醇解过程，对MDI软泡涞水，已发展为实验规模。糖解的可行性似乎在生产废料的回收利用领域而不是消费废料。

3.3醇解

       醇解是聚氨酯泡沫在高温和一定的压力下与醇解剂反应的过程，从而制备出原始多元醇和聚氨酯产品。然后对各中产物进行分离以备再加工利用。该方法在加热无氧的环境下聚氨酯断链为气体、油状物和固体。

3.4分馏

       该方法是将含有聚氨酯的材料溶解在一定溶剂中形成溶液，再在该溶液中加入非溶剂形成包含溶剂/非溶剂的聚氨酯悬浮物，最后将溶剂除去形成聚氨酯的悬浮液。一般优先选用极性质子型溶剂，比如DMSO、DMSO、NMP、DMF、THF、HMPT以及它们的混合物。需要指出的是在非溶剂加入之前要对溶液进行过滤。

3.5胺解

       该过程与多相醇解相似，但略有不同。聚氨酯泡沫可以通过胺解转化为最初的软质多元醇和硬质多元醇。胺解过程是聚氨酯泡沫在加压和升温的过程中与胺反应。采用的胺解剂包括

       二丁基胺、乙醇胺、内酰胺或内酰胺加和物。胺解目前还处于研究阶段，PU废料在120℃下溶解在KOH/醇胺溶液中，第一步得到的三种主要产物是多元醇、芳香胺和氨基甲酸酯。第二步在多元醇分离后，乙烯氧化物或丙烯氧化物转化为胺。这些产物无需纯化直接制备的聚氨酯泡沫，可以完全取代采用原始多元醇制备的聚氨酯。

4热化学降解

4.1热解

        热解是在加热和无氧的状态下将聚氨酯及其塑料降解为气体和油状物，聚氨酯粘结剂的热解物广泛应用于家具工业。RIM型聚氨酯在高于450℃时的热解物包括5-25%wt的焦炭，10-45%wt的液体和大于45%wt的气体。液体为石红色的粘性单相油状物，且粘度随着时间的延长而提高。为了提高某些特殊液体产物的含量、质量及市场率，在热解的第二个阶段加入活性炭和PU焦炭。首要的目的是获得最高的残炭率和最低的液体粘度，采用活性碳在保持同样残炭率的同时可以得到低粘度油状物，最后可以分离为有机物和水；采用PU焦炭可以活得较高的残炭率(40%wt)，少量含油和水的油状物及更少量的气体。

4.2气化

       燃料的气化过程是一个产生热量、灰烬和大量氢气和一氧化碳等可燃气体的放热过程。对混合废物流，气化是一个选择。在气化过程中，塑料加热后与空气/氧气混合，产生CO+H2的混合气体。该混合气体经过炼制有助于制备出甲醇、氨和羰基醇。上述过程需要一个能够靠液化获得液体原料的泵。气化的条件是在氧气中1200-1500℃和20-80bar的压力下，几秒钟的时间就可以获得98-99%的气体转化率和少量矿渣。产生的CO可以制备PU原料需要的异氰酸酯，H2可以用来制备其他聚氨酯原料，比如甲醛和聚醚等。

4.3氢化

       氢化过程可以看做是介于热解和气化中间的方法，由于加热和通入高压氢气可以产生气体和液体产物。与热解相比，氢化通过结合热、压力和氢气，产生更纯净的油和气。该方法的应用需要解决两个重要的问题：由热解和加氢产生的气和油的纯化以及制备功能产品的成本。这些产品可以用作燃料和化工原料。

5能量回收

       对于没有市场价值或可以再利用的回收料来说，能量回收被认为是唯一合适的处理方式。该方法特别应用于聚氨酯的木质层压板、皮革或织物、或者是混合料等废料。另外，阻燃材料的回收和循环再造也非常困难。聚氨酯泡沫的焚烧可以使废弃物的体积减少99%，从而可以大大减少填埋该材料的土地，同时可以破坏氟氯化碳（CFCs）和其他有害发泡剂。但是阻燃剂使该过程复杂化，并且该化合物的焚烧过程的影响如今也引起了人们的重视。

6结论

       聚氨酯来自石油，因此，其回收的能源价值在某些情况下可以与煤媲美，而略逊于燃料油。废物-能量燃烧法可以减少固废物的体积及对石化燃料的依赖，从而可以保护自然资源。近年来，不同的材料回收技术以及本文中提到的PU化学回收技术对于提高聚氨酯再利用的全面形象有很大的帮助，最重要的就是醇解和再磨法。商品的聚氨酯降解一般采用醇解法。聚氨酯醇解在经济上具有可行性，但由于在废物转化为能量的消费后材料以及包含气化的热处理过程中存在大量的污染仍需要较多的改进。热解和分段燃烧也可以毫无困难的处理大量的聚氨酯废料。反应注射成型(RIM)因回收问题没有被热塑性树脂取代，但会被低成本的聚烯烃取代。

      为了使每一种回收方法的应用能够取得成功，就必须强调这些处理过程得到的副产物能够体现聚氨酯独特的性能。在新产品的设计过程中考虑PU的未来回收是非常关键的，可以使该产品寿命结束后的回收更易实现。在不断提高的回收技术及实施新的设计概念等方面所做的所有努力无疑会在未来提高聚氨酯的回收利用。