热塑性树脂增韧环氧树脂研究进展

环氧树脂是典型的高性能热固性树脂，交联后的网状结构赋予其优良的热性能和尺寸稳定性、良好的力学性能、粘接性和加工性。在机械、电子、航空航天、涂料等领域得到了广泛地应用。但环氧树脂固化后质脆、耐冲击性差、且容易开裂等弱点在很大程度上制约了其在高耐冲击及耐断裂性场合中应用。因而在保持其它理想性能的基础上，提高环氧树脂的韧性成为人们追求的目标。高性能热塑性树脂一般都具有高模量、高玻璃化转变温度和高韧性，能够在保持环氧树脂原来优异性能的同时，明显提高其韧性，成为近年来的研究热点。

1·热塑性树脂/环氧树脂共混体系的的制备

用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)[3]、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚碳酸酯(PC)等。该类热塑性树脂有良好的热稳定性和优异的力学性能。但因其结构的不同，与环氧树脂共混物的的制备方法不同，主要有3种[8]。

1)将热塑性树脂采用溶液法或热熔法溶于热

固性树脂单体中形成均一体系，即起始物是均匀的。但在固化过程中发生相分离，从而产生海岛相、双连续相、相反转等不同的结构，这一技术被称为反应诱导相分离。PEI、PES、PSF等非结晶型热塑性树脂在环氧树脂中有良好的溶解性，可以采用热熔法制备。PEEK、PPS等半结晶聚合物与环氧树脂相容性差，因此只能用溶液法来与环氧树脂共混。不过近年来有学者通过对PEEK的端基进行改性，改善了其溶解性，也可以采用热熔法制备[9]。

2)同方法一样，起始物是均匀的，但固化过程中没有相分离，固化后仍然是均一的单相体系。这种情况通常是由于热塑性树脂含量过低，或者是与热固性树脂之间发生化学反应达到了一定的程度，从而生成了均一的材料。但这种方法制备的共混物的韧性一般没有提高或略有下降。

3)起始混合物为热塑性树脂粒子与热固性树脂的混合体，并在固化时保持非均匀性。这种方法有以下缺点:a.必须控制尺寸和组分比。b.对表面进行处理。c.微粒的加入会大幅提高体系的粘度而对加工不利。d.分散相质量必须很好才能使韧性提高。因此该种方法很少采用。

由于共混物的各种物理和力学性能，不仅与环氧树脂和热塑性树脂自身的性质有关，而且还受到共混体系相结构的影响。而均相体系不能明显提高材料的韧性，因此固化过程中的相分离是韧性提高的关键。所以要求该类高性能热塑性树脂不但有良好的热稳定性、优异的力学性能，而且在固化前能够溶解于环氧树脂齐聚物中形成均相体系，但又必须在固化过程中发生相分离形成多相形态。因此，许多有实用价值的材料都是通过方法1)，即反应诱导相分离来制备的。

2·相行为及其影响因素

2.1相分离机理

反应诱导相分离通常有2个机理可以解释:成核-生长(NG)和旋节线机理(SD)。成核是由亚稳区的局部浓度涨落引发的，而成核的活化能取决于形成一个新核所需要的界面能。随着大分子扩散至核内，液滴逐渐变大。NG机理所形成的相分离形态通常为海岛相。而在非稳区，浓度涨落是非定域的，而且相分离没有热力学壁垒。因此相分离可以自发地进行并导致大范围的相分离。该过程称之为旋节线相分离(SD)。在此过程中，相分离始于一个双连续结构，随后由于连续结构的破坏逐渐变为液滴形态[14]。

根据Flory-Huggins理论可知，如果热塑性树脂-环氧树脂相互作用参数随温度的上升而减小，则其共混物的实验相图显示上临界共溶温度(UCST)。反之，则显示下临界共溶温度(LCST)。在临界共溶温度相图上可以读出云点处相分离的临界值(φTP，crit)，它的位置对于相的连续性和组成，以及相分离机理是最重要的。在恒定温度下的转化率-组成图上，云点曲线和亚稳均相极限线界定了稳定区、亚稳区和非稳区(见图1)。而相互作用参数与温度和转化率有关。所以不同的热塑性树脂在环氧树脂中随着固化温度的变化，溶解度发生不同的变化，因而导致体系进入不同的状态。当热塑性树脂的组分(φ0TP)偏离临界值(φTP，crit)时，体系进入亚稳区，相分离采取成核-增长机理(NG)。形成热塑性富相粒子分散于环氧树脂基体中的海岛相或环氧富相粒子分散于热塑性基体中的反转相。当热塑性树脂的组分(φ0TP)靠近临界值(φTP，crit)时，共混体系处于非稳区，相分离遵循旋节相分离机理(SD)。形成共连续相。Taesung Yoon对PSF改性三官能环氧树脂(EP)体系进行反应诱导相分离的结构发展进行了研究，EP/PSF显示为低共溶温度(LCST)相行为，固化前体系是均相的。随着固化反应地进行，环氧分子质量增加使LCST的最低值下降，共混物发生相分离。当Tcure>220℃，PSF%<5%时，遵循NG机理，最后形成海岛相;当PSF%>20%时，则为SD机理，共混物形成双连续相;在5%～20%时可以看到海岛相和双连续相共存。

　研究结果表明，环氧树脂/热塑性树脂体系的相结构发展通常遵循旋节相分离机理(SD)(见图2)。

固化反应初期，均相混合物发生相分离产生独特周期间距的双连续结构(a)，然后经过自相似生长形成周期间距(Period distance)相似的结构(b)。随着相分离的进行，界面能增加，相连续性被破坏，形成碎片颗粒(c)。由于体系流动性降低，粒子在原处粗化，最终形成彼此相连的尺寸均一、分不规则的球粒结构(d)。

体系的最终性能主要取决于转化率-组成转变图上相关曲线的位置，与产生相分离的机理无关。因此，控制形态生成的最重要的因素是起始共混物的组成φ0TP相对于临界组成φTP，crit的位置。而φTP，crit随转化率而变。所以，相态的形状和尺寸取决于所选择的固化温度、相容性、组分比、分子质量等因素。

2.3相结构的影响因素

首先，在环氧树脂/TP的混合制备过程中，无论采用物理方法还是化学键连接，要提高材料的韧性，相与相之间必须具有良好的粘结力，以增加材料的抗断裂性能。采用化学键合的方法以提高粘结力，就是对热塑性树脂进行官能化，引入的化学基团同环氧树脂进行反应，从而在两相之间形成化学键。可明显提高粘结力。Bong Sup Kim等人认为，选用活性端基的聚醚砜(PES)，如PES—OH或PES—NH2增韧环氧树脂形成的是双连续结构，周期间距特别小Λm约为20 nm。而非官能化PES形成的是球粒结构，周期间距Λm为20 nm～1μm。同样，物理混合也可以增加界面粘结性而使韧性有较大的提高，K Mimura[15]等对PES改性环氧树脂的形态和性能进行了研究，结果发现:10%的PES可以与EP形成半互穿网络的均一相，不但韧性提高了60%，Tg也上升了20℃。而双连续结构尽管可以使韧性有更大提高，但需要提高PES的质量分数，并且对Tg影响不大。半互穿网络结构是PES-EP结构之间的物理缠结而无化学键和，提高了两者之间的粘结性，使环氧树脂发生了剪切变形，因而可以在PES含量较低时提高其韧性。固化温度也是决定相形态的重要因素，固化温度不同，聚合物相结构处于不同的形态，其性能也有很大的不同。甘文君[16]等比较了全氟碳链封端和苯环封端聚醚酰亚胺改性环氧树脂在不同温度下的相分离。结果表明，与P-blend相比，F-blend的固化速度和相分离速度较慢，诱导期和相结构固定时间推迟，相间距较小。升高温度，相间距因相分离速度加快而增大。Oyanguren P A[17]等研究了PSF/DGEBA/MTHPA体系，结果表明，后固化温度不同形成的相结构也不同。后固化温度为120℃时，形成单一相;当温度为200℃时，形成了双连续相。韧性提高较大，KIc从0.65 MPa·m1/2提高到1.10 MPa·m1/2。另外，分子质量的影响也是至关重要的。其中既包括环氧树脂分子质量的影响，也包括热塑性树脂分子质量的影响。李善君[18]等对不同分子质量的PEI改性环氧树脂进行了研究，发现随着固化反应的进行，相分离首先发生在PEI分子量较大的体系，并且相分离的时间随PEI自身的粘度下降而上升。因为粘度的不同，共混物的相态从颗粒相向双连续相演化。所以，控制PEI的分子质量有可能成为控制PEI改性环氧的又一个途径。谢续明[19]等研究了不同分子质量的环氧/PSF/DDS体系。在低分子质量环氧体系中，玻璃化和凝胶化严重影响相结构的形成，当富含环氧相的Tg>反应温度时，固化反应和相分离都被抑制。在高分子质量环氧体系，环氧树脂粘性增加，尽管24 h的预固化没有使富环氧相达到凝胶点，相分离仍因环氧树脂的高粘度被抑制。电子显微镜结果也表明通过挑选不同分子质量的环氧树脂可以得到理想的相结构。

3·增韧机理[20]

在热塑性树脂增韧环氧树脂的发展过程中，出现了几种定性解释断裂韧性提高的增韧机理。其中包括热塑性粒子的裂纹桥，热塑性粒子引起的裂纹阻塞(或弯曲)，热塑性粒子导致的裂纹偏转(和)歧化，基体的剪切带，基体的大量微裂纹以及热塑性粒子的相转变。一般来说，热塑性树脂/环氧体系的增韧机理并不能很明确的归结为其中的一种，一般是一种增韧机理起主要作用，同时存在其他增韧机理的协同作用。

1)热塑性粒子桥

当热塑性粒子横跨于裂纹时，他们的延性拉伸和撕裂性能为裂纹表面提供了关闭引力，有效降低了裂纹前缘的局部应力强度因子，提高共混物的韧性。根据Bejoy francis[21]等人对PEEKTOH/DGE-BA/DDS体系进行了研究，把韧性的提高归结为热塑性粒子的延性拉伸，基质的塑性变形和裂纹偏转。

2)热塑性粒子引发的裂纹阻塞和弯曲由于硬质的热塑性粒子不能被裂纹穿透，所以能够有效地阻塞裂纹的继续扩展。被阻塞的裂纹前缘发生偏转而消耗了附加能量。E Girard-Reydet等对PEI/DGEBA/MCDEA的相态和力学性能进行了研究。发现当共混物形成双连续或相反转时，因为富PEI相的塑性拉伸，断裂韧性和KIc都有大幅度提高。在相反转前，由于界面粘结太弱，KIc几乎没有提高，但富PEI相的颗粒组成阻碍裂纹增长，使材料断裂韧性提高。对断裂面的研究结果把增韧机理归结为微裂纹和裂纹拴的产生，以及颗粒诱导的剪切屈服理论。

3)热塑性粒子导致的裂纹偏转和歧化

热塑性粒子改变了裂纹的途径。裂纹路径的偏转引起了整个裂纹表面的增加，迫使裂纹扩展变为混合型，造成了很大的能量损耗。裂纹的歧化将应力强度因子分布于多重裂纹，从而使局部的应力强度因子降低。消耗了多余的断裂能。K Mimura等对PES/环氧树脂增韧体系研究认为，在两相结构中，对颗粒形貌，韧性的增加归因于粒子阻止裂纹生长并使裂纹发生偏转歧化;对双连续相，富PES相组织裂纹的生长而使韧性有较大提高。在均一结构中，半互穿网络结构的强界面结合使富环氧相发生剪切变形从而使韧性提高。

4)基体的微裂纹及剪切带

由于热塑性粒子和基体模量的差别很大，热塑性粒子常常成为应力集中点。并在周围基体引发大量的微观裂纹，消耗了多余的断裂能;同时应力集中导致基体产生广泛的剪切屈服，通常的体现形式为粒子间大量的剪切带。剪切带的形成吸收了大量的能量，因而提高了断裂韧性。梁伟荣[22]等研究了PES在环氧树脂中的增韧机理。认为PES与橡胶相比模量要高很多倍，称得上刚性粒子。PES颗粒不仅起到了应力集中物的作用，阻碍裂纹的发展，而且在拉伸过程中处于分散相的PES粒子受周围强大的静压作用，静压至一定程度时PES粒子产生自身屈服形变(冷拉现象)吸收大量的能量，从而提高了环氧树脂的韧性。

5)热塑性粒子的相转变

半晶热塑性粒子的结晶结构可能经历应力诱导的相转变。与转变相关的膨胀常常降低裂纹尖端的拉伸应力，有效降低了局部的应力强度因子。该理论只对半晶热塑性树脂增韧的环氧树脂有效。

4·结论

环氧树脂/热塑性树脂共混体系相结构的形成是热力学和动力学综合作用的结果。热力学方面，随着固化反应的进行，环氧树脂相对分子质量增大，组分间的相容性下降，发生相分离;动力学方面，固化后期，交联网络形成，分子扩散运动受到限制，相分离的发展被抑制。因此，通过调控影响反应热力学和动力学的因素，也即调节固化反应和相分离的相对快慢，可以达到调控相结构的目的。所以在环氧树脂/热塑性树脂体系中，可以通过调节组分比，固化温度，相对分子质量等因素调节体系的相态结构，从而达到较好的增韧效果，优化环氧树脂的综合性能。满足其在更多领域内的广泛应用。