纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺及应用

一、前言

       相比传统材料，复合材料具有一系列不可替代的特性，自二次大占以来发展很快。尽管产量小(据法国Vetrotex公司统计，2003年全球复合材料达700万吨)，但复合材料的水平已是衡量一个国家或地区科技、经济水平的标志之一。美、日、西欧水平较高。北美、欧洲的产量分别占全球产量的33%与32%，以中国(含台湾省)、日本为主的亚洲占30%。中国大陆2003年玻班纤维增强塑料(玻璃纤维与树脂复合的复合材料、俗称“玻璃钢”)逾90万吨，已居世界第二位(美国2003年为169万吨，日本不足70万吨)。

复合材料主要由增强材料与基体材料两大部分组成：

      增强材料：在复合材料中不构成连续相赋于复合材料的主要力学性能，如玻璃钢中的玻璃纤维，CFRP(碳纤维增强塑料)中的碳纤维素就是增强材料。
基体：构成复合材料连续相的单一材料如玻璃钢(GRP)中的树脂(本文谈到的环氧树脂)就是基体。

按基体材料不同，复合材料可分为三大类：

        树脂复合材料
        金属基复合材料 
        无机非金属基复合材料，如陶瓷基复合材料。

本文讨论环氧树脂基复合材料。

1、为什么采用环氧树脂做基体？

       固化收缩率代低，仅1%-3%，而不饱和聚酯树脂却高达7%-8%；
      粘结力强；
      有B阶段，有利于生产工艺； 
      可低压固化，挥发份甚低； 
      固化后力学性能、耐化学性佳，电绝缘性能良好。
      值得指出的是环氧树脂耐有机溶剂、耐碱性能较常用的酚醛与不饱和聚酯权势脂为佳，然耐酸性差；固化后一般较脆，韧性较差。

2、环氧玻璃钢性能(按ASTM)

         以FW(纤维缠绕)法制造的玻纤增强环氧树脂的产品为例，将其与钢比较。

表1 GF/EPR与钢的性能比较
 

玻璃含量	GF/EPR(玻纤含量80wt%)	AISI1008 冷轧钢
相对密度	2.08	7.86
拉伸强度	551.6Mpa	331.0MPa
拉伸模量	27.58GPa	206.7GPa
伸长率	1.6%	37.0%
弯曲强度	689.5MPa
弯曲模量	34.48GPa
压缩强度	310.3MPa	331.0MPa
悬臂冲击强度	2385J/m
燃烧性(UL-94)	V-O
比热容	535J/kg·k	233J/kg·k
膨胀系数	4.0×10-6k-1	6.7×10-6k-1
热变形温度	204ºC(1.82MPa)
热导率	1.85W/m·k	33.7W/m·k
介电强度	11.8×106V/m
吸水率	0.5%(24h)

表2 几种常用材料与复合材料的比强度和比模量

材料名称	密度g/cm3	拉伸强度×104MPa	弹性模量×106MPa	比强度×106cm	比模量×109cm
钢	7.8	10.10	20.59	0.13	0.27
铝	2.8	4.61	7.35	0.17	0.26
钛	4.5	9.41	11.18	0.21	0.25
玻璃钢	2.0	10.40	3.92	0.53	0.21
碳纤维/环氧树脂	1.45	14.71	13.73		0.21
碳纤维/环氧树脂	1.6	1049	23.54		1.5
芳纶纤维/环氧树脂	1.4	13.73	7.85		0.57
硼纤维/环氧树脂	2.1	13.53	20.59		1.0
硼纤维/铝	2.65	9.81	19.61		0.75

 

图1 复合材料的比强度与比刚性

二、纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺简介

1、手糊成型(hand lay up)

图2 手糊成型示意图

(1)概要 

     依次在模具表面上施加 脱模剂 胶衣
      一层粘度为0.3-0.4PaS的中等活性液体热固性树脂(须待胶衣凝结后)
      一层纤维增强材料(玻纤、芳纶、碳纤维......)，纤维增强材料有表面毡、无捻粗纱布(方格布)等几种。以手持辊子或
      刷子使树脂浸渍纤维增强材料，并驱除气泡，压实基层。铺层操作反复多次，直到达到制品的设计厚度。
      树脂因聚合反应，常温固化。可加热加速固化。

(2)原材料

       树脂 不饱和聚酯树脂、已烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。
       纤维 玻纤、碳纤、芳纶等。虽然厚的芳纶织物难于手工将树脂浸透，亦可用。 
       芯材 任意。

(3)优点

     1)适合少量生产；
     2)可室温成型，设备投资少，模具折旧费低；
     3)可制造大型制品和型状复杂产品；
     4)树脂和增强材料可自由组合，易进行材料设计； 
     5)可采用加强筋局部增强，可嵌入金属件；
     6)可用胶衣层获得具有自由色彩和光泽的表面(如开模成型则一面不平滑)；
     7)玻纤含量较喷射成型高。

     无捻粗纱布50%左右
     织物 35%-45% 
     短切原丝毡30%-40%

(4)缺点

      1)属于劳动密集型生产，产品质量由工人训练程度决定；
      2)玻纤含量不可能太高；树脂需要粘度较低才易手工操作，溶剂/苯乙烯量高，力学与热性能受限制；
      3)手糊用树脂分子量低；通常可能较分子量高的树脂有害于人的健康和安全。 

(5)典型产品 

       舰艇、风力发电机叶片、游乐设备、冷却塔壳体、建筑模型。

2、树脂传递成型(RTM)

图3 树脂传递成型示意图

(1)概要

      RTM是一种闭模低压成型的方法。 
      将纤维增强材料置于上下模之间；合模并将模具夹紧；在压力下注射树脂；树脂固化后打开模具，取下产品。 
      树脂胶凝过程开始前，必须让树脂充满模腔，压力促使树脂快速传递到模个内，浸渍纤维材料。 
      RTM是一低压系统，树脂注射压力范围0.4-0.5MPa,当制造高纤维含量(体积比超过50%)的制品，如航空航天用零部件时，压力甚至达0.7MPa。
      纤维增强材料有时可预先在一个模具内预成型大致形状(带粘结剂)，再在第二个模具内注射成型。 
      为了提高树脂浸透纤维能力，可选择真空辅助注射(VARI-vacuum saaistedrsin injection)。 
      注意树脂一经将纤维材料浸透，树脂注口要封闭，以便树脂固化。注射与固化可在室温或加热条件下进行。模具可以复合材料与钢材料 制作。若采用加热工艺。宜用钢模。

(2)原材料

      树脂：一般多用环氧、不饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛；当加温时，高温树脂台双马列来酰亚胺树脂亦可用。
      法国 Vetrotex公司开发了热塑性树脂RTM。 
      纤维：任意。常用玻纤连续毡、缝编材料(其纤维间的缝隙得于树脂传递)、无捻粗纱布；玻纤与热塑性塑料的复合纱及其织物与片材(法国Vetrotex商品名TWINTEX)。
      芯材：不用蜂窝，因蜂窝空格全被树脂填满，压力会导致其破坏。可用耐溶剂发泡材料PU、PP、CL、VC等。

(3)优点

      1)制品纤维含量可较高，未被树脂浸得部分非常少；
      2)闭模成型，生产环境好； 
      3)劳动强度低，对工人技术熟练程度的要求也比手糊与喷射成型低；
      4)制品两面光，可作有表面胶衣的制品，精度也比较高；
      5)成型周期较短；
      6)产品可大型化； 
      7)强度可按设计要求具有方向性；
      8)可与芯村、嵌件一体成型；
      9)相对注射设备与模具成本较低。

(4)缺点

     1)不易制作较小产品；
     2)因要承压，故模具较手糊与喷射工艺用模具要重和复杂，价位也高一些； 
     3)能有未被浸渍的材料，导致边角料浪费。

(5)典型产品

      小型飞机与汽车零部件、客车座椅、仪表壳

3、纤维缠绕(FW)
 

图4纤维缠绕示意图

(1)概要

      通常采用直接无捻粗纱作为增强材料。粗纱排列在纱架上。粗纱自纱架上退绕，通过张力系统、树脂槽、绕丝嘴，由小车带动其往复移动并缠绕在回转的芯轴(模)上。纤维缠绕角度与纤维排列密度根据强度设计，并由芯轴(模)转速与小车往复速度之比，精确地控制。固化后将缠绕的复合材料制品脱模。
       对某些两端密闭的产品不用脱模，芯模即包在复合材料产品内，作为内衬。

(2)原材料 

      树脂：任意。环氧、不饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛树脂。
      纤维：任意。无捻粗纱、缝编和无纺织物。生产管罐时，常用表面毡、短切原丝作为内衬材料。
      芯材：可用。虽然复合材料制品通常是单一壳体，一般不用。

(3)优点

1)因为纤维迳直以合理的线形铺设，承担负荷，故复合材料制品的结构特性可非常高；
2)由于同内衬层组合，可制得耐腐蚀、耐压、耐热的制品；
3)可制造两端封闭的制品；
4)铺放材料快、经济、用无捻粗纱，材料费用低；
5)可采用树脂计量，然浸胶后的纤维通过挤胶或口模，控制树脂含量；
6)可大理生产和自动化；
7)机械成型，复合材料材质及方向性均匀，质量稳定。

(4)缺点

1)制品形状限于圆柱形或其它回转体；
2)纤维不易沿制品长度方向精确排列；
3)对于大型制品，芯模成本高；
4)成品外表不是“模制”的，不尽人意；
5)对于承受压力的制品，如选择树脂不合适或无内衬，就易发生渗漏。

(5)典型产品

管道、贮罐、气瓶(消防呼吸气瓶、压缩天然气瓶等)、固体火箭发动机壳体。

4、RIM(Reaction Injection Molding-反应注射成型)

图5RIM示意图

(1)概要

       将两种或两种以上的组分在混合区低压(0.5MPa)混合后，即在低压(0.5-1.5MPa)下注射到闭模中反应成型，此即为工艺过程。若组分一为多元醇，一为异氰酸酯，则反应生成聚氨酯 。为增加强度，可直接在一种组分内行加入磨碎玻纤原丝和(或)填料。弈可采用长纤维(如连续纤维毡、织物、复合毡、短切原丝等的预成型物等)增强，在注射前，将长纤维增强材料预先置模具内。用此法可得到高力学性能的制品。这种工艺称为SRIM(Structural Reaction Injection Molding-结构反应注射成型)。

(2)原材料

树脂：常用聚氨酯体系或聚氨酯/脲混合体系；亦可采用环氧、尼龙、聚酯等基本；
纤维：常用长0.2-0.4mm的磨碎玻璃纤维；
芯材：不用。

(3)优点

1)制造成本比热塑性塑料注射工艺低；
2)可制造大尺寸、开头复杂的产品；
3)固化快，适于快速生产。

(4)缺点

采用磨碎玻璃纤维增强原料费用高，荐用矿物复合材料取代之。

(5)主要产品

汽车仪表盘、保险杠、建筑门、窗、桌、沙发、电绝缘件。