聚氨酯改性环氧树脂的制备及其粘接性能

环氧树脂(EP)具有优异的机械性能、耐化学介质性能、粘接性能、绝缘性能、工艺性能和灵活的施工性能且收缩率较低等特点，因而可广泛用于机械、电子、通讯、航空航天等高新技术领域[1-2]。但是，由于EP固化物脆性大、耐冲击性能差，故其应用范围受到一定的限制。在EP分子中引入弹性链段，是改善其韧性的有效手段(如采用液体聚硫橡胶、尼龙和反应性丁腈橡胶等弹性体进行改性)[3-5]。聚氨酯(PU)具有粘接性能优良、结构易于调控和链段柔韧性较好等特点，为此，本文采用接枝共聚法制备PU改性EP，目的是为了提高EP的性能、扩大其应用范围。

1·实验部分

1.1实验原料

环氧树脂(CYD-128)，工业级，岳阳石化公司;聚氨酯(PU)树脂、催化剂，自制;改性酚醛胺固化剂，工业级，上海物竞科技发展公司;甲苯，分析纯，天津科密欧化学试剂公司。

1.2实验制备

1.2.1 PU改性EP及其固化物的制备

将CYD-128加入到由N2保护的四口烧瓶中，预热至70℃;然后加入适量的催化剂，并缓慢加入一定量的PU树脂，在N2保护下于70～80℃反应5 h;出料，测定环氧值，待用。

将CYD-128(或PU改性EP)与改性酚醛胺固化剂按照化学计量比充分混合，然后注入到模具中，除泡;常温固化10 d后进行性能测定，样品标为a(或b)。

1.2.2胶粘剂的配制

在100 g PU改性EP中加入15 g甲苯，搅拌均匀后得到胶粘剂甲组分;以改性酚醛胺固化剂作为胶粘剂乙组分。按照m(甲组分)∶m(乙组分)=100∶25配制胶粘剂，固化条件为室温固化168 h。

1.3实验仪器

Nicolet Impact 420型傅里叶红外光谱仪，美国NICOLET公司;S-570型扫描电镜(SEM)，日本Hitachi;DT-40型热天平，Shimadzu;Diamond动态热机械分析仪，美国Perkin-Elmer公司;CMT-6503型万能电子拉力机，深圳新三思试验设备公司。

1.4性能测试

红外光谱(FT-IR)表征，采用傅里叶红外光谱仪对PU改性EP进行结构表征;SEM分析，样品经液N2冷冻后立即折断，真空干燥，并对断面进行镀金处理，然后采用SEM仪进行观察与分析;热重(TG)分析，先将5 mg试样加热至100℃以除去微量的水分，然后冷却至室温，在N2氛围中采用热天平进行分析(测试温度为20~600℃，升温速率为10℃/min);动态力学热分析(DMTA)，采用动态热机械分析仪进行分析(测试频率为1 Hz，测试温度为-50～260℃，液氮冷却降温，升温速率为3℃/min);拉伸强度和断裂伸长率测定，按照GB/T 2 568-1995标准执行(拉伸速率为10 mm/min，样品长×宽=70 mm×10 mm，夹具间距离为50 mm);剪切强度测定，按照GB/T7 124-1986标准执行(拉伸速率为50 mm/min);弯曲强度，按照GB/T 2 570-1995标准进行测定;压缩强度，按照GB/T 2 569-1995标准进行测定;不均匀扯离强度，按照GJB 94-1986标准进行测定;与混凝土正拉粘接强度，按照GB/T 6 329-1996标准进行测定。

2·结果与讨论

2.1 PU改性EP的FT-IR表征

图1为PU改性EP的FT-IR谱图。由图1可知，2 270 cm-1处的-NCO吸收峰完全消失，910 cm-1处为环氧基团的特征峰，1 719 cm-1处为-NH-COO-的特征峰，1 598、1 525、1 453 cm-1处为苯环骨架的特征峰;由此说明目标产物被成功制取。

2.2 PU改性EP固化物的TG分析

对材料进行热稳定性分析有助于为材料的应用提供理论依据，并且可针对材料的使用要求选择热性能适宜的材料。

图2为纯EP和PU改性EP固化物的TG曲线，由图2可知，纯EP与PU改性EP固化物都表现为一步热失重，说明分子间相容性良好，EP的刚性链段约束了PU链段的分子运动;纯EP固化物的失重温度范围为340～497℃，失重达88%。PU改性EP固化物的失重温度范围为340～508℃，失重达98%，该失重为分子间失水和大分子链分解所致。由图2可知，PU链段的引入并没有明显降低EP的热性能。

2.3纯EP和PU改性EP固化物的断面形貌

图3为纯EP和PU改性EP固化物的断面SEM照片。由图3a可知，纯EP固化物呈典型的脆性断裂。

由图3b可知，引入PU链段后，体系由开始的线性裂纹转变成相互交错的枝状裂纹，从而有助于应力的分散;PU改性EP固化物由原来的面断裂向点分子间断裂转变，从而从微观角度说明了PU具有良好的增韧效果;此外，PU改性EP固化物体系未出现由于相分离导致的海岛结构。

2.4 PU改性EP固化物的DMTA

DMTA是研究聚合物结构-分子运动-性能的有效手段，反映了有关聚合物的玻璃化转变、结晶和相分离等结构信息。由于其具有动态特性，故由DMTA得到的玻璃化转变温度(Tg)高于由DSC得到的Tg[6]。损耗峰的峰温即为聚合物的Tg，Tg对动态力学损耗峰的高度和面积影响显著。动态力学损耗峰的高度和形态反应聚合物软段基体的相容性、规整度和分子运动，损耗峰的峰温反应聚合物的微观相分离程度[7]。固化物的储能模量(E’)-温度曲线如图4所示，固化物的动态力学损耗(tanδ)-温度曲线如图5所示。

由图4和图5可知，纯EP和PU改性EP固化物的储能模量随着温度的升高出现急剧下降的态势，意味着此时发生了玻璃化转变;PU改性EP的Tg(101℃)稍低于纯EP的Tg(111℃)，这是由于PU链段中含有大量的醚键易于内旋转所致;所有样品显示出一个较强的松弛和Tg，表明体系具有良好的相容性，这是由于PU链段接枝到EP主链上，其分子运动受到制约无法形成微观相分离所致(这与SEM的结果相吻合)。

2.5 PU改性EP胶粘剂的性能

PU改性EP胶粘剂的性能如表1所示。由表1可知，该胶粘剂及其胶接件具有良好的粘接性能，有望在建筑结构胶、电子胶粘剂等领域中得到广泛应用。

3·结论

(1)PU改性EP具有良好的热性能，PU具有良好的增韧效果且与EP之间的相容性较好;此外，PU改性EP固化物体系未出现由于相分离导致的海岛结构。

(2)基于PU改性EP的胶粘剂及其胶接件具有良好的粘接性能，有望在建筑结构胶、电子胶粘剂等领域中得到广泛应用。