含磷环氧树脂体系的研制及性能研究

      环氧树脂作为热固性高分子材料，由于其优良 的物理化学性能，如耐化学腐蚀性、粘接性、电绝 缘性以及高模量、高强度的机械性能，在航空工业、 汽车制造业、石油工业、电子工业以及建筑民营等 行业广泛用作胶粘剂、防腐涂料、金属底漆、灌封 材料、粉末涂料以及层压板成型和复合材料等，是 一类重要的高分子材料。但是环氧树脂有一个最 显著的缺点就是阻燃性能不好，通常是将卤素引入 环氧树脂体系中，使其达到预期的阻燃效果。但是 用卤素作为阻燃剂，尤其是某些溴苯醚系阻燃剂， 使用时水解产生HBr，在燃烧过程中会产生戴奥辛 (dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)等刺激性、腐蚀性的 有毒气体，危害人们的健康，造成环境污染。因此， 无卤阻燃剂便成为今后阻燃剂发展的一个趋势。

作为一类无卤的阻燃剂，目前含磷环氧树脂体 系受到许多研究者的关注。磷系阻燃剂大都对环境 友好，且反应体系中加入少量的磷阻燃剂，便能达 到很好的阻燃效果。研究表明[4,5]，环氧体系中磷含 量仅为2%时，即可达到UL94-V0阻燃等级。将磷 引入环氧体系的方法有两种：一种是通过物理的方 法引入到聚合物中，即添加型的阻燃剂，阻燃剂和 被阻燃剂和被阻燃物之间不发生化学反应，仅仅是 一种单纯的混和与分散过程。对于工业应用来说, 这种方法最大的优点就是经济、方便，但是它又存 在着阻燃剂和聚合物的相容性差，使聚合物的机械 性能降低等，限制了它的应用。另一种是通过化学 键将磷引入环氧树脂体系中，即反应型的阻燃剂。 这种方法的主要优点是达到持久的阻燃效果的同时， 可以保持树脂原有的热学性质和力学机械性能。由 于反应型阻燃剂的种种优点，成为阻燃剂研究的热 点之一。本文通过含磷固化剂来固化环氧树脂，通 过化学反应将磷引入环氧树脂体系中，对固化体系 的性能进行了初步的表征，并与相应的不含磷的体 系进行了比较。

1实验部分
 
       1.1试剂

乙二胺(EDA)，分析纯，天津市化学试剂一厂; 三乙烯四胺(TTA)，化学纯，西安化学试剂厂;含磷 固化剂PEDA、PTTA，自制;三乙胺，化学纯，广 州化学试剂厂;苯甲醛，化学纯，上海五联化工厂; 亚磷酸二乙酯，化学纯,瑞士Fluka Chemika公司; DGEBA环氧树脂，环氧值0.51，美国shell公司。

1.2制备方法

将固化剂EDA、TTA、PEDA、PTTA按照摩尔 比1:1分别与环氧树脂混合，固化。固化条件为： PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA体系常温下1 d，100 ℃下2 h，150℃下2 h，200℃下2 h;EDA/DGEBA、 TTA/DGEBA体系常温下3 d，100℃下3 h，200℃ 下2 h。

1.3性能表征

固化体系的热失重分析(TGA)：采用Perkin- Elmer TGA-6型热失重分析仪，在氮气气氛中操作， 升温速率为10℃/min，扫描温度范围为室温～800 ℃，分析热失重曲线。

玻璃化转变温度(Tg)的表征：采用Perkin Elmer 公司Diamond/Pyris I型差示扫描量热仪(DSC)，升 温速率为10℃/min，氮气气氛，扫描温度范围为室 温～250℃，以DSC曲线的拐点-中点方法确定固化 物的Tg。

极限氧指数测试(LOI)：采用德国Dynisco公司 的LOI分析仪，按照ASTMD2863-70标准步骤操作,

二者的结构中只含有仲胺，因此和环氧基反应 的能力比EDA、TTA低得多;EDA、TTA与环氧 树脂混合后，常温下适用期很短，而PTTA/DGEBA 体系在常温下有7天的适用期。由表1数据可知， PTTA的活性比PEDA的活性要稍高一些，在温度 不太高时，PEDA/DGEBA体系的适用期比PTTA/ DGEBA体系的适用期要长;而在温度较高时，两种 体系的适用期几乎相同。这可能是因为PTTA结构 中胺基的密度比PEDA的高，且PEDA中胺基的位 阻作用比较大，所以在温度不太高时，PEDA的活 性比PTTA的活性低，适用期延长。由于PEDA、 PTTA的结构中只含有仲胺基，且在苯基和磷酸酯 基的位阻作用下，二者的碱性较弱，吸收空气中水 分以及和空气中二氧化碳反应的能力大大降低，因 此固化产物白化、发浑的现象几乎没有，固化物的 色泽、透光性能均比相应的不含磷的体系要好得多。

2.2玻璃化转变温度的测定

一般来说，磷酸酯键的引入会使得固化体系的 玻璃化转变温度降低，因为柔软的磷酸酯键使得内 旋转的位阻降低。但由表2中数据可知，含磷体系 的玻璃化转变温度(Tg)比其对应的不含磷体系的Tg 要高。这可能是因为体系在引入柔软的磷酸酯键的 同时也引入了刚性的苯基，苯基的引入使得分子链 样品尺寸为120mm×6mm×5mm。 2结果与讨论

2.1含磷体系适用期的测定 表1不同温度下含磷体系的适用期

胺类固化剂的反应活性与其结构有关，伯胺基 的反应活性比仲胺基要高的多，PEDA、PTTA的结 构如下：

内旋转的位阻增加，增加的作用效果大于降低的作 用效果，因此含磷体系的Tg比不含磷体系的Tg反而 有所提高。且PEDA/DGEBA体系的Tg比PTTA/ DGEBA体系的Tg要高一些，这可能是因为PEDA/ DGEBA体系中刚性基团的密度比PTTA/DGEBA体 系的密度大所导致的。 表2不同体系的玻璃化转变温度

2.3阻燃性能分析

　　图一 样品的热失重曲线

从图1可知，不含磷体系TTA/DGEBA、EDA/ DGEBA只有一个阶段的质量损失，且分解速率很 快，开始分解时的温度分别为368℃和356℃，最大 失重时的温度分别为398℃和384℃;含磷体系 PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA体系有两个阶段的质 量损失，相对于不含磷的体系而言，含磷体系的起始 失重温度降低，失重的速率也减缓了很多。一般认 为，第一阶段的质量损失是含磷基团的分解，第二阶 段是由固化剂中含磷基团和环氧树脂基体的热解造 成的[4-7]。含磷基团在燃烧过程中生成具有强脱水性 的聚磷酸，使含氧有机物迅速脱水碳化，其生成的碳 化物具有三维空间的致密结构而不易燃烧。聚磷酸 本身又是一种不易挥发的稳定化合物，非常黏稠，覆 盖于被燃物表面，形成一层良好的薄膜状物质，阻碍 氧气向反应区扩散，促使焦炭生成量增加，所形成的 炭层可以起到限制燃烧气体的生成，降低热降解反 应的放热量，降低材料的导热系数的作用[8]。因此， 成炭率提高，材料的燃烧性能降低，阻燃性能提高。 由图1中可以看出，磷的引入使得成炭率大幅度提 高。700℃时，EDA/DGEBA、TTA/DGEBA的成炭率 分别为9.3%和7.5%，而PEDA/DGEBA、PTTA/ DGEBA在700℃时的成炭率分别为24.7%和22.4%， 说明磷的引入使得体系的阻燃性能提高。

另外，从极限氧指数LOI值的变化也可以看出 体系的阻燃性能提高。LOI指的是试样在氮、氧混 合气体中，维持平衡燃烧所需的最低氧浓度(体积百 分含量)。一般情况下，LOI值达到26以上，在空气 中燃烧就会自熄灭，说明材料具有阻燃效果。磷的 引入使得体系的LOI值从20上升到30，说明体系的 阻燃性能提高。磷含量越高，LOI越高，阻燃性能 也越好。PEDA/DGEBA、PTTA/DGEBA体系的磷 含量分别为6.9%和4.5%，因此，PEDA/DGEBA比 PTTA/DGEBA的阻燃性能要更好一些。

3结论 

       (1)由于含磷固化剂的分子结构中消除了伯胺 基，和环氧树脂反应的活性降低，因此在常温下含 磷环氧树脂体系的适用期延长，固化体系的色泽、 透光率均比相应的不含磷体系的要好。 
       (2)通过DSC法对不同体系的玻璃化转变温度 进行了表征，表明含磷体系的玻璃化转变温度相对 于不含磷的体系要高，这可能是因为含磷体系中引 入了苯基，分子内旋转的位阻增大所导致的。
       (3)通过成炭率和LOI分析了体系的阻燃性能， 结果表明，磷的引入使得体系在高温下的成炭率从 7.5%上升到了24.7%，体系的LOI从20上升到30， 说明体系的阻燃性能有了大幅度的提高。