环氧树脂体系固化动力学的FTIR研究

1前言

      树枝状大分子是一类新型的高分子，其结构特点是：从一个中心开始高度支化且规整，外围有众多 的官能团。树枝状大分子被认为是很有发展前景的潜在材料,将在光电材料、催化剂、表面活性剂、纳 米反应器、药物和基因载体、传统聚合物助剂等多个领域得到广泛应用[1,2]。作者在前期工作中将低代端 氨基聚(酯-胺)树枝状大分子G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和聚(胺-酰胺)树枝状大分子PAMAM1.0(NH2)4作为环氧树脂固化剂，发现它有许多优点，例如：挥发性小、毒性小及易与环氧树脂混合等。

环氧树脂体系相比，G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4/环氧树脂体系适用期和凝胶时间长， 而固化速度快[3,4]。环氧树脂固化动力学研究能为确定固化工艺提供理论依据[5,6]，而FTIR等温法具有取 样少，灵敏度高、分辨率好，测量方便迅速、结果直观、准确及重复性好等优点，是研究环氧树脂固化 动力学的重要方法之一[7~9]。本文用此法研究了G1.0(NH 2 )3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4固化环氧 树脂的动力学。

2实验

       2.1主要原料

低代端氨基树枝状大分子G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4分别按照文献[3]、[4]和[10] 合成。结构如图1所示。双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(DGEBA,6101)：环氧值为0.41~0.47，工业品， 购自苏州市煤炭工贸公司胶粘剂分公司。

2.2实验方法

将环氧树脂与理论量的固化剂在冰水浴中混合均匀，立即涂于氯化钠晶片上，用红外光谱仪测定环 氧基团特征吸收峰随固化时间的变化，固化温度分别为95℃、120℃、150℃。在实验中尽可能保持环氧 基初始浓度一致，氯化钠晶片上样品膜厚适中，使被考察基团特征吸收峰的透过率为20%~80%(此范围 内吸光度与浓度之间有较好的线性关系)。

　　

 

3结果与讨论

3.1环氧基的转化率

本实验测得树枝状大分子/DGEBA中环氧 基团的特征吸收峰为913cm ?1。随着固化反应 的进行，该峰逐渐减小(图2)。 通过环氧基团特征吸收峰在不同时刻的 吸光度计算环氧基的转化率。为了消除样品膜厚等因素的影响，用DGEBA中苯环在830 cm ?1 的特征吸收峰作为内标[11]，用吸收峰的峰 高(A)代替峰面积，则环氧基团913cm ?1处吸收 峰的峰高与苯环830 cm ?1处吸收峰的峰高之比

　　

 

　　即表示了环氧基的浓度。环氧基的转化率α可表示如下：

　　

 

由图3可知，低代端氨基树枝状大分子/DGEBA体系的固化反应与传统小分子固化剂/DGEBA体系 相比，虽然都表现为环氧基转化率在反应开始时随固化时间增长较快，以后随时间延长增长逐步变慢[7,8]， 但前者环氧基转化率在反应开始时随固化时间增长更快，中间经过一个慢速增长期后逐渐趋于稳定，较 高代树枝状大分子作固化剂的体系在高温下固化时尤其如此。

原因来自树枝状大分子的结构，多个伯胺 基上的活泼氢位于一个树枝状大分子外围，包围了树枝状大分子结构中的其他部分，在固化反应刚开始 时，这些活性基本相同的活泼氢几乎能在原位同时与周围的环氧基反应，与小分子固化剂相比，固化反 应较少受到结构中其他部分和其他固化剂分子的影响，因此环氧基转化率在反应开始时随固化时间增长 非常快;随着反应进行，树枝状大分子外围伯胺基上的活泼氢很快减少，体系粘度变大，交联点增多， 网络增大，仲胺基和酰胺基上的活泼氢反应变得困难，表现在环氧基转化率慢速增长，最后逐渐趋于稳 定。在相同温度和时间下，3个体系的转化率大小依次为G1.5(NH2)8/DGEBA>G1.0(NH2)3/DGEBA> PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA。说明聚(酯-胺)骨架的树枝状大分子作为环氧树脂固化剂反应活性大于聚(胺 -酰胺)骨架的树枝状大分子，而聚(酯-胺)骨架的树枝状大分子随着代数增加反应活性增加，这与 Okazaki[12]等得到的结论一致。

3.2固化反应速率

环氧树脂的固化反应速率用单位时间内环氧基的转化率变化表示，即(dα/dt)。图4是G1.0(NH 2 )3、 G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA体系在不同温度下固化反应速率与时间的关系

　　。

　　

 

由图可知，G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8及PAMAM1.0(NH2)4/DGEBA体系在95℃、120℃和150℃固化 时，前期反应速率随温度升高而很快增大。在120℃和150℃固化时，在实验时间范围内没有看到反应 速率的增大过程，只看到前期反应速率很高，导致端氨基树枝状大分子/环氧树脂体系在短时间内就能 达到高的转化率，如图3。但反应速率很快下降并几乎稳定于较低的水平，反映在转化率上即经过一个 慢速增长期后逐渐趋于稳定。

说明当体系达到一定转化率后，多氨基树枝状大分子/环氧树脂体系的固 化反应过程比小分子/环氧树脂体系更大程度地受扩散控制[8]，因为前期同一个分子上多个活泼氢的快速 反应在短时间内形成多个交联点，既包埋了剩余的活性氢和环氧基，又限制了分子的自由运动，使进一 步的固化反应变得困难。在95℃固化时，前期反应速率都经过一个增长期，达到极值后呈现出与120 ℃和150℃固化时相似的变化规律，但中间有一个阶段(固化时间约为5~10 min)反应速率超过在120℃ 和150℃固化时的反应速率，这是由于在95℃固化时前期反应速率较小、形成交联点较少所致。

3.3固化反应表观活化能

环氧树脂固化反应动力学通常可以用以下方程式描述[11]：

　　

 

从表1数据可见，3个体系的表观活化能基本上随环氧基转化率的提高而增大，说明随着固化反应 的进行，活泼氢减少，交联点增多，使反应难度增大。但总的来说，这些活化能小于许多传统小分子固 化剂/环氧树脂体系[6,7]，因此，低代端氨基树枝状大分子G1.0(NH 2 )3、G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4 是环氧树脂有效的固化剂。

4结论

通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)法研究了低代端氨基树枝状大分子/双酚A二缩水甘油醚环氧树脂体 系的等温固化反应动力学，得到了环氧基转化率及反应速率与固化温度及时间的关系及一定转化率时固 化反应的表观活化能。与小分子固化剂相比，树枝状大分子作固化剂时，环氧基转化率在反应开始时增 长得更快，较高代树枝状大分子作固化剂的体系在高温下固化时尤其如此。

在相同温度、时间下，聚(酯 -胺)骨架的G1.0(NH2)3、G1.5(NH2)8体系的环氧基转化率大于聚(胺-酰胺)骨架的PAMAM1.0(NH2)4体系， 而聚(酯-胺)骨架的树枝状大分子随着代数增加使体系环氧基转化率增加。随着端氨基树枝状大分子分支 的增加，达到一定转化率时，固化体系的表观活化能增大。低代端氨基树枝状大分子G1.0(NH2)3、 G1.5(NH2)8和PAMAM1.0(NH2)4是环氧树脂有效的固化剂。