双酚A环氧树脂因其优异的力学、粘接性能、固化收缩小等特点,被广泛用于涂料,胶粘剂等领域。双酚A(BPA)的芳香结构能显著改善聚合物的力学性能,但BPA的毒性使其无法作为生物医用材料合成的基材。因此合成具有BPA优良性能又无毒的材料是非常必要的。

       氨基酸是蛋白质的组分,可水解、酶解,同时具有无毒,生物相容性好等优点。酪氨酸是含有酚羟基的氨基酸之一,本课题组已用L-酪氨酸为基材合成了新的环氧树脂(AAEP),AAEP含有环氧基、醚键、羟基及酰胺六元环,它既保留了BPA环氧树脂的粘接性、耐碱性、绝缘性等优良性能,同时又具备生物降解的可能性,因含有六元杂环,其耐热性也应高于BPA型环氧树脂,可作为绿色环保材料用于生物医药领域。本文用动态DSC方法对这种新环氧树脂的固化动力学进行了详细的分析,并采用Kissinger、Crane方程计算了固化动力学的参数。

1·实验部分

1.1　主要原料

L-酪氨酸:生物试剂,南通东部氨基酸有限公司;环二肽:实验室自制;乙二醇、乙醇:分析纯,天津百世化学试剂有限公司;环氧氯丙烷、碳酸钾、甲苯-2,4-二异氰酸酯:分析纯,西安富力化学试剂厂;二月桂酸二丁基锡:分析纯,天津福易化学试剂厂。

1.2　主要仪器 

        核磁共振(NMR)采用瑞士Bruker公司生产的Bruker AV 300兆超导核磁共振仪测试,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,TMS(四甲基硅烷)为内标。FT-IR采用美国Nicolet公司生产的Nicolet傅里叶变换红外光谱仪测试。差示扫描量热(DSC)采用美国TA公司生产的TA model 2920 MDSC热分析仪分析,N2气氛,升温范围0℃~200℃。精密电子天平,FA1104,上海精科天平公司。
 
       1.3　AAEP的合成及样品制备

1.3.1　联酚单体及AAEP的合成:联酚(环二肽)及氨基酸衍生环氧树脂的合成方法。Fig.1中的(a)、(b)分别为合成的环二肽及AAEP的结构式。

1.3.2　测试样品制备:将AAEP与固化剂等当量混合,混合均匀后涂在洁净的玻璃上,储藏备用。

2·结果与讨论

2.1　AAEP的固化反应动力学

2.1.1　动态DSC测试:为确定AAEP的固化工艺条件,采用动态DSC方法对AAEP的固化行为进行研究,分别采用5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min四种不同的升温速率,Fig.2为不同升温速率时的DSC曲线。固化反应存在两个明显的放热峰,因此可以初步判断固化反应在动态条件下分两个阶段进行,可能对应两种反应机理。随着升温速率的升高,两个峰均向高温方向移动,而且随着升温速率的增加,第二个放热峰宽度逐渐减小。

2.1.2　表观活化能的计算:由于AAEP/TDI的动态DSC存在两个峰,这意味着固化过程存在两种反应速率,并对应着有明显差异的两个类型的固化反应,无法使用某种单一模型来计算动力学参数,因此本文采用Kissinger方法[5]来计算表观活化能Ea,这种方法不受其它副反应的影响,也不存在基线选取问题,只与升温速率和峰顶温度有关。计算公式如下:

式中:Φ———升温速率;Tp———峰顶温度。以ln(Φ/T2p)对-1000/Tp作图,得到两条直线,两直线的相关系数分别为:R12=0·98156,R22=0·95126。说明采用Kissinger方程来研究本体系的固化动力学是可靠的。Fig.3 (a)对应第一个峰,Fig.3 (b)对应第二个峰,两条直线斜率分别为K1=6·5622,K2=7·6927,分别求得两个峰对应的表观活化能:E1=53·38 kJ/mol,E2=62·58 kJ/mol。

2.1.3　反应级数及频率因子的计算:固化反应级数采用Crane方程计算[6]:d(lnΦ)/d(1/Tp)=-[Eα/(nR)+2Tp] (2)

 

式中:Φ———升温速率;Tp———峰值温度;E———表观活化能;R———理想气体常数;n———反应级数。

根据(2)式,得到Tab.2,由Tab.2的数据,作lnΦ对1/Tp的线性回归,如Fig.4(a,b)所示,得到直线的斜率分别为K1=-11·3913、K2=-8·65499。容易看出,上述体系lnΦ对1/Tp均具有很好的线性关系。采用线性回归,二者对应的相关系数分别达到了0·9063与0·9904,说明采用Crane方程对上述体系进行动力学研究是可靠的。用求得的两条回归直线的斜率根据公式(2)与已经求得的表观活化能,得到n1=0·58,n2=0·89。

2.1.4　反应速率常数的计算:本文采用Kissinger方程[7](3)与Arrhenius方程[8](4)计算出上述体系在不同升温速率下的固化反应频率熵因子(A),Kp为峰温时反应速率常数,计算结果如Tab.3所示。

2.2　固化机理分析

氰酸酯与环氧树脂共聚固化一般有3个主要反应[8]:(1)氰酸酯发生的自身均聚反应,形成三嗪环交联结构;(2)环氧基团与三嗪环的共聚反应,生成五元唑啉环结构;(3)环氧树脂在三嗪环和唑啉环催化下发生聚醚化反应。

Fig.5是环氧体系室温固化15 min后的红外谱图,与固化前环氧的红外谱图相比,此谱图中环氧的特征吸收明显减弱,说明环氧基团在固化剂作用下开环交联成为聚醚结构,2271·55 cm-1处是氰酸酯(-NCO-)的特征吸收,相对于单纯的TDI的红外谱图,此峰也呈减弱的趋势,波数为1538 cm-1处是TDI单体发生了环化三聚反应,生成了三嗪环结构的特征吸收,此处的吸收与环氧结构中的苯环骨架振动相互加强,所以吸收强度明显高于未固化的环氧。动态DSC的分析结果显示,存在两个放热峰,两个放热峰对应于固化反应过程中的两个反应阶段:在初始阶段,氰酸酯的环化三聚形成立体网络结构;在第二阶段,三嗪环与环氧基团反应形成唑啉环结构,同时环氧树脂发生自聚合反应,形成醚键。

3　结论

(1)采用动态DSC方法研究环氧树脂的固化动力学,用Kissinger、Crane、Arrhenius方程计算了固化过程的表观活化能,反应级数,频率因子,峰值反应速率常数等固化动力学参数。计算结果显示,固化反应为两级反应,对应动态DSC曲线上两个不同的峰温,得到两个固化反应的表观活化能为E1=53·38 kJ/mol,E2=62·58 kJ/mol;得到两个反应的反应级数分别为n1=0·58;n2=0·89。

　　(2)固化机理分析结果表明,环氧与氰酸酯体系的固化机理为:氰酸酯发生的自身均聚反应,形成三嗪环交联结构;环氧基团与三嗪环的共聚反应生成五元唑啉环结构;环氧树脂在三嗪环和唑啉环催化下发生聚醚化反应。

　　(3)与传统的双酚A型环氧树脂相比,本文合成的环氧树脂保留了原树脂基本的粘结性能,耐腐蚀性能,因为主链上六元杂环的引入,导致新环氧树脂的耐热性与刚性均有所提高,同时因为主链含有可以水解的酰胺键,这种结构的环氧树脂应具有较好的生物降解性能;其来源为天然氨基酸,是一种比较理想的无污染无毒性的环保型绿色胶粘剂,值得进一步研究。