前言
环氧树脂复合物按照使用领域的不同可以分为环氧塑封料(EMc)、pWBs基体材料、电子元件的粘接 材料(导电胶、导热胶、贴片胶)等多种类型。近年来随着先进微电子技术的不断发展以及全球范围内环境 保护呼声的日益高涨，对于环境友好型环氧树脂复合物的需求越来越高。传统环氧复合物在诸多方面面临 着巨大的挑战(来自阻燃方面的挑战，来自无铅焊料的挑战，和来自封装工艺的挑战)。 无卤本征阻燃环氧树脂 含氮阻燃环氧树脂 含有氮杂环如:海因、三嚓环的环氧树脂具有良好的阻燃性能，其包括海因环氧树脂和氰酸 月旨活醋玖性环氧树脂。
1.1.1海因环氧树脂
(1)海因环氧类化合物特征
海因类化合物是指含有各种取代基的五员氮 杂环化合物，通式为: Rl、RZ可为多种烷基、烯基、芳基:R3、R4为轻烷基、 Ureeh川。 氰烷基、胺烷基等。它们最早
这两种方法仍是目前制备海因的重要途径。虽然早在1857年Urech就制出了海因，但一直未能引 起人们的兴趣，直到六十年代，随着研究工作的逐渐深入，人们发现了许多海因化合物的优良性能，海 因及其衍生物的广泛用途才被人们所认识。由于其结构中存在多官能团以及有较大的反应活性，各种不 同取代的海因及其衍生物可用于各种不同的场合。例如5，5二甲基一1，3一双(p一轻丙基)海因可在环 氧树脂、聚氨醋、聚醚以及各种纤维中作热稳定剂、电绝缘剂，它甚至还具有抗癌作用，另外它在有机 硅、有机铝中还能做交联催化剂:又如5，5二甲基海因可在环氧树脂中作交联剂、固化剂等，而月对环 氧树脂的性能有较大的改进.以5，5二甲基海因为基础还可以制得海因环氧树脂，它除了保持双酚A环 氧树脂所具有的综合性能外，还具有不易燃烧和燃烧时低发烟性;未固化时在水中有很好的溶解度，对 许多被粘物有很好的浸润能力。
国外科学工作者已对此进行了大量的研究，有许多海因衍生物以投入工业生产，而国内在这方面的 研究工作还很少。周宁琳〔3]合成了在1，3位取代的5，5二甲基海因衍生物，并对其结构进行了表征。 (2)1，3一双(日一环氧丙基)5，5一二甲基海因的合成卜61 在装有回流冷凝管、搅拌器、温度计并通氮的四颈瓶中加入5，5二甲基海因12.89(0.m。1)，环氧抓 丙烷209(0.Zmol)，三乙胺29(0.olmol)，再加入异丙醇loomL。加热至回流状态，保持3、4.5小时后， 用89(o.Zm。1)氢氧化钠配制成5既碱溶液，在0.5、1小时内加入，再反应0.5小时，蒸馏除去全部反应 生成的水，然后过滤，取滤液进行减压蒸馏，直至溶剂基本蒸干，再把样品置于真空烘箱内恒重(3小时， 80、100，C/740mmHg)。
(3)阻燃海因环氧固化组成物
海因环氧树脂阻燃配方如表1。
IR、H一NMR、元素分析、化学分析和X一衍射等手段表征了它们的结构，证明了这两个熔点不同 的化合物是化学组成相同、晶型结构不同的异构体t8J。 将耐热杂环如异氰脉酸酷环引入环氧树脂结构中当可提高耐热性。早在1983年金城德幸t’]等就利用 异氰酸酷基和环氧基反应，生成含异氰脉酸醋和恶哇琳环的聚合物，其Tg高于300℃.孙以实等tsJ最近 对这类聚异氰脉酸酷一恶哇烷酮的结构与性能进行了研究。国外利用它的对轻基苯醋衍生物， 合成出耐热环氧树脂
1.2磷系阻燃环氧树脂
目前氛系及溟系等卤化物阻燃剂的使用在环 保上所产生的问题日益严重，使其在应用及发展上 受到了相当大的限制。尤其是某些澳苯醚系阻燃 剂，在燃烧裂解时会产生戴奥辛(dioxin)、苯吠 喃(benzof盯an)及刺激性、腐蚀性的有毒气体， 而且小分子阻燃剂常导致机械性能的降低及光分 解作用，同时其在材料中还易挥发，亦会降
低材料物性与阻燃效果。因此非卤素型阻燃剂便成为今后发展的方向。 近年来由于环保意识的增强，学术界及工业界对含磷阻燃环氧树脂的研发不遗余力。发展方向大体 分成以下3个方向:a.利用有机磷化合物合成含磷基团环氧树脂:将含磷环树脂与不同固化剂固化。b 含磷基团环氧树脂半固化物:以反应性含磷基团化合物与环氧树脂反应形成环氧树脂半固化物，再与不 同固化剂进行固化，形成含磷阻燃环氧树脂固化物。C含磷基团直接合成环氧树脂和环氧树脂固化剂，如 DOPO系列含磷阻燃环氧树脂及如DOPO系列含磷阻燃固化剂。d这些再与环氧树脂复配固化。系列含磷阻 燃环氧树脂如表2所示。.
所获得的环氧树脂可以与普通固化剂，即多胺在室沮’下亦可固化，和二元有机酸醉可加热固化。顺丁烯二 酸醉能很好地溶于树脂形成粘度低，适用期长的混合物，可用于浸溃制造胶或复合物等。 在160℃下，顺醉用量40%时，5小时足以达到完全固化，进一步加热，粘接性下降耐热性和硬度增 大。180℃20小时和200℃10小时即可达到最高指标，不加固化剂可使固化物中磷含量保持最高，保持其阻 燃性能。
最佳条件足180℃维持15一20小时，固化物维卡耐热190一230℃钢表面粘接力350一40Okg/clnZ，布柯 硬度25一3Okg/nunZ。其耐火性可以1000一1100℃马福炉内20秒后重量减少量来测定结果，绘成图6，结 论为不加固化剂具有最大的耐火性，20秒内它实际不燃烧与固化温度无关，但最大耐火性其固化时间必 须超过20小时。
1.2.2DOPO基环氧树脂
自20世纪70年代Saito[121等人首次成功合成9，10-二氢一9-氧杂一10-麟菲·，0-氧化物(OOpO，见结构 式I)以来，有关OOPO衍生物的开发与应用变得日 益活跃。
目前研究热点之一就是在环氧树脂中引入新 型的OOPO衍生物替代浪化合物，达到无卤阻燃的 目的。这方面研究开发主要集中在2个方向上:1 是以OOpO衍生物作为反应型阻燃剂，引入环氧树 脂基体结构中，再经固化得到含磷环氧树脂;2是O一P·工一 以OOPO衍生物作为固化剂，将普通环氧树脂固化形成含磷环氧树脂“本文对近年来国内外OOpO衍生物用 作环氧树脂阻燃剂和固化剂的新型品种及所显示的阻燃性、热性能等作了评述。
(l)DOPO基环氧树脂单体
在OOpO衍生物中引入环氧基，可制备本质阻燃环氧树脂。OOpO的P-H键可以使环氧键打开，利用这 · 反应可制各多种OOpO基环氧树脂单体。 Dopo与环氧氯丙烷反应生成oopo荃氯代醇，再经关环制得oopo·G一y(图1，!)[，3]。^一tst吕dt等 人l，母J研究TDOPO·Gty/DGEBA/DDS(4，4，·二氨基二苯枫)体系的阻燃性能，DOPO·Gly的添加对材料的机 械性能和热机械性能没有明显影响，磷含量为2%时，uL一94测试达v-。级。c合diz等人tls]将其用于含螺 环原酸酷悬挂幕团聚丙烯酸醋的阻燃共聚，OOpO结构的引入提高了聚合物的Lol，证明提高了材料的阻 燃性。 。
OpO与OGEBA反应可合成磷含量，·3%的环氧树脂(图，，Il)，随着磷含量的提高，LOI随之提高[16，，刀。 环氧树脂11用005固化，磷含量由O增至1.6%时，Lol由22增至28，UL·94测试达V-O级;对于用酚醛树脂(pN) 固化的环氧树脂体系，磷含量由O增至2.23%时，LOI由21增至27，UL·94测试达V-O级。类似地，利用OOpO 与酚醛环氧树脂的反应，可合成。OpO基邻甲酚醛环氧树脂(图1，川)[l8，”]和OOpO基酚醛环氧树脂(图 1，一V)[20]。
环氧树脂川分别用DDS，PN和DICY(双氛胺)固化，当磷含量为2%时，三者 · 均可达UL一94V-0 级，但几略有不同，分别为228℃、，78℃和213℃。另外，所制备的。OpO基环氧树脂易溶于丙酮等多种 有机溶剂，有利于在印制电路板行业的工业化应用tla]。环氧树脂Iv用。Ic丫固化，磷含量2.5%，Lol高达43.7， UL94测试达到V-1级。当IV与一种含氮环氧树脂复合使用时，磷含量为1.25%，氮含量为5.7%时，UL94测 试达到V-O级，可满足工业化使用。这是因为氮元素的增加，使材料燃烧时促进了表面膨胀炭层的产生， 从而提高了阻燃性。
Sch盯er等人121]利用。OpO氧化产物或OOpO甲醛加成物与酚醛环氧树脂反应合成了新型阻燃酚醛环 氧树脂(图，，V，VI)。环氧树脂V，VI分别用4，4’·二氨基二苯甲烷(OOM)固化，对于V环氧树脂体系， 磷含量由O增至1.66%，Lol由26.5增至33.9;对于VI环氧树脂体系，磷含量由0增至，.67%，Lol由 26.5增至39.2，二者在磷含量为0.81%时，UL·94测试即可达到V-O级，几大于185℃，表现出优异的阻 燃性和热稳定性。
wang等人【2刀利用。。po-BQ与其它环氧树脂的反应合成了双酚A型(图3，。G-0)和含蔡环结构的 环氧树脂(图3，NZ一0，N4·0)。三者分别用DDS固化，DG一0/DDS体系，磷含量为2.4%，LOI为32:NZ·olDDS 体系，磷含量为2.6%，Lol为33:N4-olOOS体系，磷含量为，.端，Lol为35;三者UL·94测试都达到 V-O级。而使用相应的澳系阻燃剂澳含量13.4-22.7%时，才能达到相同阻燃效果。
1.3含硅阻燃环氧树脂
含硅环氧树脂以其耐热性优良而著称，其另一个引人之处在于聚合物具有优良的阻燃特性。当燃烧时; 含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面，形成耐热保护层，从而避免聚合物发生进一步的热降解。 因此硅被认为是“环境友好型”阻燃剂。
这一体系可分为2种:一种是物理共混型，或称添加型阻燃剂，即通过物理方法将硅元素引入聚合物中， 阻燃剂与环氧树脂之间不发生化学反应，仅仅是一种物理的混合与分散过程，混合之后再进行固化。这种方 法比较经济、方便，但其改性效果较差，与树脂的相混性较差，而且会使环氧树脂的机械性能有一定的降 低。另一种是通过化学的方法将硅接入环氧树脂中，即反应型阻燃剂。这种方法能达到较好的阻燃效果， 并可保持树脂原有的力学性质。
1.3.1添加型含硅阻燃环氧树脂
苏倩倩等129]用(聚甲基三乙氧基硅烷)与双酚环氧树脂E-科以不同质量比混合，研究表明，其力学性能 和耐热性都有所改善。但分析显示，与E-科分离明显，即相容性较差。 wang等[30〕用三甲氧基苯基硅烷通过两种方法合成了新型含硅环氧树脂三缩水甘油基苯基硅烷(二 氯二甲基硅烷改性树脂)，其结构式如图6所示。
日ssue。日t33]以下。ps与ooM固化，固化后其极限氧指数值为35，而双酚^环氧树脂EpoNaZs与ooM 固化后的值仅为24，说明硅引入环氧树脂体系对其阻燃性有较大改善。
Mercado等[34]用二苯基硅二醇opso与双酚^环氧树脂反应生成ooE队印552·1、印513·z，合成T 环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷TGPS二缩水甘油基二苯基硅烷TGOPS、1，4对(缩水甘油即二甲基硅烷) 基苯BGOMSB等，结构式如图8所示。将OG〔BA与上述环氧树脂用二氨基二苯甲烷(OOM)固化，得到硅质 量分数递增的固化物。研究发现，引入硅后固化物的阻燃性能有显著的提高，无论在氮气还是在空气中，最 高失重温度及残炭率都有明显的提高;极限氧指数值LOI随着硅质量分数的增加而增大，其中BGOMSB的 LOI的值可达33.5。
把硅元素引入环氧树脂体系中，硅·磷、硅·氮等协同阻燃效应能使固化物得到优异的阻燃性能.但是， 含硅有机化合物的制备需要复杂的有机合成途径，生产成本较高，这就提高了阻燃环氧树脂体系的价格.因 此，如何降低产品的价格就成为发展含硅阻燃环氧树脂体系所必须解决的问题。此外，提高含硅化合物与树 脂间的相容性、研究含硅阻燃体系的阻燃作用机理、使硅的引入对固化物的物理机械性能有所改善、解 决在不降低玻璃化温度的前提下最大限度地提高阻燃性能以及硅与其他元素的协同阻燃效应问题，还有 待作进·步深入的研究。
含硅环氧树脂以其耐热性优良而著称，其另一个引人之处在于聚合物具有优良的阻燃特性。当燃烧时， 含硅基团的低表面能使其迁移到环氧树脂的表面，形成耐热保护层，从而避免聚合物发生进一步的热降解。 因此硅被认为是“环境友好型”阻燃剂。wu等人系统考察了含硅环氧树脂复合物的阻燃特性135〕。他们以 双酚A(BE188)环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂(CNEZOO)分别与二苯基硅二醇(OPSD)或三苯基硅醇 (TPSo)反应制备了新型含硅环氧树脂。
通过控制环氧树脂与含硅组分物质的量比，可以制备具有不同硅含量的含硅环氧树脂。通过系统研究 固化后的环氧树脂的热稳定性与阻燃性质发现，引入硅基团后，环氧树脂复合物的热性能与阻燃性能均有 所提高。当以含磷或含氮固化剂进行固化后，环氧树脂的极限氧指数(Lol)会进一步提高。例如，采用双酚 A环氧树脂B〔188与含硅二醇OpSO按2:，物质的量比进行反应制备了BE·5120含硅环氧树脂.当以双 氰胺固化时，环氧树脂固化物的LOI值为23;当以含磷固化剂BAPpPO[双(氨基苯基)苯氧麟〕进行固化后， 固化物的环氧树脂的Lol值增加到了29.5。这种阻燃特性的提高主要归于SllP的协同作用。这种新型含 硅环氧树脂有望在微电子封装中得到应用。
wang等人合成了新型含硅反应性环氧单体三缩水甘油基苯基硅烷TGPS，他们系统考察了由不同比例 的丁GpS、双酚A型环氧树脂EpON828以及固化剂二氨基二苯甲烷(OOM)组成的共混体系结构与阻燃性 的关系136]。经研究发现，与其它含硅化合物不同，TGPs可按任何比例与印0N828混合，并表现出良好的相 容性。共混体系的玻璃化转变温度(Tg)随着下GPS比例的增加而下降。
通过TGA测试表 明，下GpS/EPON828/OOM体系的热分解是分阶段进行的。无论在空气中还是在氮气中，第一阶段的热分解 温度与失重最快时的温度均随着TGPS比例的减少而增大，但在第二阶段，失重最快时的温度随着TGPS比 例的增加而增大。这主要是由于第二阶段发生了成炭反应，C)Si残余物的形成起到了热绝缘作用，从而增 强了含硅环氧体系的阻燃性。例如800℃时，TGpslOOM环氧体系在氮气中的成炭率为40%，远远高于 EPON828/DDM的22%;在空气中的成炭率为12%，而此时EPON828/DDM的成炭率为0。表明TGPS是一种 性能优良的反应型阻燃剂。
2无卤本征阻燃环氧树脂固化剂
2.1氮系阻燃环氧固化剂
研究表明，氮系阻燃剂具有以下优点:
a.氮系阻燃剂毒性较小。通过生物实验表明，如果对聚丙烯进行阻燃处理使其阻燃性能达到UL一94 v一0级，使用卤系阻燃剂的毒性指数是氮系阻燃剂的5倍，且用氮系阻燃剂处理的材料在燃烧时发烟量 很低，仅次于金属类无机阻燃剂。
b.氮系阻燃剂的阻燃效率高。通过对卤化物、金属氧化物、磷酸类阻燃剂、无机水合物、轻基化合 物、硼化物、硅酸盐、碳酸酷和含氮化合物的点燃时间和放热高峰速率的测试表明，氮系阻燃剂的效率 是最高的。
c.氮系阻燃剂腐蚀性很小。如前所述，卤化物燃烧时会释放出Hx气体，其腐蚀性很强，但含氮化 合物在燃烧时产生的气体其腐蚀性很小，不会对电气产品产生大的腐蚀作用，有实验表明，用氮系阻燃 剂处理的电导线或电气件在着火后仍能继续使用。
d.氮系阻燃剂与材料中的光稳定剂无冲突。由于卤化物容易生成自由基因而能和某些材料中的光稳 定剂反应，消耗光稳定剂，而氮系化合物则不存在这个问题。
e.氮系阻燃剂的热分解温度较高。所以在材料加工或受热时不会造成阻燃剂的分解，研究表明，如 果将氮系阻燃剂用于对热塑性材料的阻燃处理，在材料加工时即使多次通过螺杆挤出机，材料仍能保持 其机械性能和阻燃性。
f.氮系阻燃剂是一种环境友好型材料。由于采用含氮化合物作阻燃处理不会向高分子材料中引入新 的化学元素，而且研究还表明，氮系阻燃剂在最终作为垃圾弃置时一般不会造成环境污染，尤其在和磷 系阻燃剂共同使用时，其分解产物和普通的化肥磷酸二氢钱、磷酸氢二钱的分解产物基本相同，所以， 氮系阻燃剂甚至被认为是一种比效化肥。
近年来氮系阻燃剂将成为阻燃剂新的主导产品，环氧树脂的阻燃处理也必将越来越多地采用含氮阻 燃剂。 用于环氧树脂固化的含氮阻燃固化剂主要包括2，4，6一三〔N--(氮杂环庚烷一2一酮基)]一1一3一5三嚓化合物;含 三嗦环的酚醛椰旨和氰酸酷椰旨，本节重点介绍前两者后者将在氛酸醋树脂一节中介绍
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