酚醛型环氧树脂改性氰酸酯复合材料性能的研究

氰酸酯树脂(CE)是含有2个或2个以上氰酸酯官能团(—OCN)的酚类热固性树脂，具有优异的力学性能、低吸湿率、高玻璃化转变温度、低放 气率、低介电常数和介电损耗正切，作为结构材料和透波材料广泛用在航空、航天、微波通讯、数字印刷等领域[1，2]。氰酸酯单体自身固化反应温度高、转化率低、脆性大，因此需用环氧树脂、双马树脂、热塑性树脂、双键化合物共聚或共混进行改性，降低固化反应温度，提高复合材料韧性，满足航空航天发展的需求[3～8]。目前，国内外学者用双酚A型环氧树脂和双马树脂对双酚A型氰酸酯(BADCy)固化特性的研究较多[9～13]，而用酚醛型环氧树脂改性氰酸酯的研究较少[14，15]。

本文研究了酚醛型环氧树脂改性双酚A型氰酸酯(简称改性氰酸酯)的粘温特性、固化反应动力学、力学性能、介电性能和耐油性，得到了固化反应动力学参数，确定了改性氰酸酯树脂的固化工艺。

1·实验部分

1.1原材料

JF-45树脂为酚醛型环氧树脂，无锡树脂厂;双酚A型氰酸酯:纯度≥99.9%，江都市吴桥树脂厂;催化剂:物质的量比为1∶10的辛酸锌与壬基酚混合物。

QW280石英纤维织物:湖北荆州菲利华有限公司;SW280高强玻璃纤维:南京玻璃纤维研究院;5528改性氰酸酯树脂:北京航空材料研究院;HD03环氧树脂(AB组分):西安飞机工业公司。

1.2改性氰酸酯树脂的制备

将物质的量比为10∶1的双酚A型氰酸酯树脂与催化剂加入三口烧瓶中，于125℃预聚2 h，按照双酚A型氰酸酯树脂和JF-45树脂质量比4∶3加入JF-45树脂，在110℃反应1 h，制得棕红色改性氰酸酯树脂。

1.3改性氰酸酯树脂复合材料的制备

用二氯乙烷稀释改性氰酸酯树脂，搅拌均匀后刷在QW280和SW280织物上，控制树脂质量分数为(40+3)%，在阴凉环境下放置48 h，待用。采用热压罐工艺进行复合材料固化，工艺如下:室温抽真空至-0.095 MPa，升温至125℃加压到0.5 MPa，升温至180℃，恒温2 h，升温至200℃，恒温2 h，升温至230℃，恒温2 h，自然降温至60℃以下泄压，取出力学性能平板样，按照复合材料测试标准裁剪试样。

1.4测试方法

1.4.1 DSC测试

示差扫描量热仪(DSC):瑞士梅特勒-托利多公司DSC822e。

N2保护气氛，测试温度为25～350℃，升温速率分别为5、10、15℃/min。

1.4.2粘度测试

旋转粘度计:美国博力飞-DV-Ⅱ;动态粘度测试:按粘度计加热装置程序设定升温曲线，到达测试温度点后保温2 min读数，测试温度40～180℃;等温粘度测试:在110、115、120、125和130℃温度下测取不同时间内树脂的粘度变化。

1.4.3介电测试

采用谐振腔法，仪器为HP8772ES型，按照GB/T 5597—1999测试。

1.4.4力学性能测试

参照复合材料的力学性能按GB/T 3354—3356标准进行测试。

1.4.5耐油性测试

复合材料耐油性测试按GB/T 1462—2005标准进行测试。

2·结果与分析

2.1改性氰酸酯的流变体系

从图1可看出，树脂粘度随着温度上升先迅速下降，随后出现一个粘度平台，当到达某一临界温度粘度急剧上升。这是由于在加热初期，温度升高使聚合物分子链段柔性增加，宏观上表现为随温度的升高粘度迅速下降;当温度升高至80℃时，链段运动几乎到达最大程度，而交联反应尚未开始，对应于动态粘度特性曲线上的平台期;随着温度的进一步升高，当温度大于160℃，开始形成交联网络，限制了链段的运动，树脂体系粘度开始增加，因此在80～160℃内改性氰酸酯更加容易浸润纤维。

由图2可知，在一定温度下树脂的粘度随时间延长先缓慢上升，经过一定时间后粘度值出现拐点，粘度迅速上升，表明树脂体系开始发生交联，使得树脂粘度急速增大，凝胶时间随着温度的升高而变短，因此从凝胶时间、固化周期和工艺成本方面考虑改性氰酸酯在125～130℃进行加压，在工艺上最为合理。

2.2改性氰酸酯的工艺确定和动力学计算

改性氰酸酯树脂的固化呈现2个峰(见图3)，第1个放热峰较小，由氰酸酯与酚醛型环氧树脂聚合反应放热引起，第2个放热峰为氰酸酯自聚形成三嗪环产生的放热峰。第1个放热峰位置在190～220℃左右，第2个放热峰位置在240～270℃。为了使改性氰酸酯达到最佳性能，对树脂进行了不同升温速率下DSC测试，由树脂体系的第1个放热峰计算固化反应动力学参数。根据Kissinger和Crane方程进行处理数据，得到反应表观活化能(Ea)为60.81 kJ/mol和反应级数(n)为0.8846。改性氰酸酯固化反应升温速率(β)为0时，树脂固化反应的Ti、Tp和Tf分别为120.00℃，176.67℃和226.67℃(图4)。综合上述参数确定固化工艺阶梯式升温程序:125℃/0.5 h+180℃/2h+200℃/2 h+230℃/4 h。

2.3改性氰酸酯树脂复合材料的力学性能和介电性能

与5528氰酸酯复合材料相比，QW280/改性氰酸酯复合材料和SW280/改性氰酸酯复合材料具有良好力学性能(见表1)。QW280/改性氰酸酯复合材料的力学性能略低于QW280/5528复合材料，但优于SW280/改性氰酸酯复合材料和SW280/5528复合材料;除了拉伸强度略低外，SW280/改性氰酸酯复合材料的力学性能优于SW280/5528复合材料。

如表1所示，QW280/改性氰酸酯复合材料的介电常数和介电损耗正切分别为3.4和0.0060，SW280/改性氰酸酯介电常数和介电损耗正切和SW280/5528复合材料相接近。石英纤维织物具有低的介电常数和介电损耗正切，改性氰酸酯树脂分子链上含有大量的三嗪环结构，对电磁波的频率不敏感，导致改性氰酸酯树脂具有低的介电常数和介电损耗正切。当两者复合后会得到低介电常数和介电损耗正切的复合材料。玻璃纤维织物的SiO2含量低于石英纤维织物，使得玻璃纤维织物的介电常数和介电损耗正切较高，导致SW280/改性氰酸酯复合材料的介电常数和介电损耗正切较高，但玻璃纤维织物价格很低，在成本方面具有较大优势。

2.4改性氰酸酯树脂复合材料的耐油性

SW280/改性氰酸酯复合材料在浸油后质量发生了变化(见图5)，呈现先快后慢的规律。从第1 d到第111 d，吸油质量变化率与时间呈近似直线关系。120 d接近饱和，复合材料最大吸油量为0.147%，而SW280/HT03复合材料的最大吸油量为0.375%，表明分子链上具有三嗪环结构的改性氰酸酯复合材料比HT03环氧树脂复合材料具有较高耐油性。

3·结论

1)改性氰酸酯树脂在70～160℃具有较低的粘度，合理工艺应控制在125～130℃加压。

2)改性氰酸酯树脂的固化反应过程存在2个放热峰，固化反应表观活化能为60.81 kJ/mol，反应级数为0.8846，接近于1级的化学反应。

3)改性氰酸酯复合材料的力学性能良好，介电优异，可以作为高性能透波材料。

4)SW280/改性氰酸酯复合材料最大吸油量为0.147%，比HD03复合材料具有更好耐油性。