新型含联苯结构环氧树脂的合成与性能

　   环氧树脂作为一种重要的热固性树脂,因具有优良的电绝缘性、耐热性、耐水性、粘接性、耐化学药品性和机械性能, 广泛应用于塑料工业、涂料工业、机械、化工、国防及电子工业等许多领域。

在环氧树脂骨架中引入联苯基团,一方面可以提高其耐 热性;另一方面可以减小自由体积以提高韧性和降低吸水 性。此外,联苯结构是一种液晶结构,含联苯结构的环氧树 脂是一种液晶环氧树脂,具有许多优异的性能,如:断裂强度 高,韧性好,良好的耐化学和溶剂性能,玻璃化转变温度高,吸 水率低,熔融黏度低等。因此,可以应用于高性能的复合材 料、电子封装、非线性光学材料等领域。

本研究合成了一种新型的联苯酚醛环氧树脂,并将其耐 热性、耐湿性与双酚A环氧树脂以及邻甲酚醛环氧树脂进行 了比较。由于以联苯结构代替了酚醛环氧树脂中的苯环结 构,除具有酚醛环氧树脂的特点外,联苯酚醛环氧树脂在耐热 性、耐湿性方面都有很大改进。

1　实验部分

1.1　试剂

4,4-二甲氧甲基联苯(上海邦成化工)、苯酚、环氧氯丙烷、 甲基异丁基甲酮、氢氧化钠、4,4-二氨基二苯基砜(DDS)均为 分析纯试剂,双酚A环氧树脂(CYD-128)和邻甲酚醛环氧树 脂为巴陵石油化工有限责任公司环氧树脂事业部生产。

1.2　联苯酚醛环氧树脂的合成

将一定摩尔比的4,4-二甲氧甲基联苯和苯酚,少量催化 剂,加入到500mL四口瓶中,吹扫N2,在机械搅拌下于130℃ 回流反应4h,反应结束,快速升温至183℃,快速搅拌下减压 除掉多余苯酚,得酚醛树脂,趁热出料。

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的250mL四口瓶中依次加入自制的联苯酚醛,环氧氯丙烷,少 量季铵盐,加热搅拌,升温到65℃,保温30min。然后,缓慢滴 加NaOH溶液(50%),维持65℃反应2h,水洗分层,所得有 机相减压旋去环氧氯丙烷。然后将所得到的产物溶解于甲基 异丁基酮中,加入NaOH溶液(20%),85℃精制2h。反应完 毕,水洗直至甲基异丁基酮溶液的pH=7,旋去甲基异丁基酮和水,得到红棕色固体产物(22g),产率85%。　　

 

1.3　环氧树脂固化物的制备

分别将联苯酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂,邻甲酚醛环 氧树脂与DDS按照环氧基团与活泼氢等化学计量比配制,并 且混合均匀,放入烘箱中固化,180℃固化4h,200℃固化2h, 得到固化产物。

1.4　表征与测试

WCQ-410傅立叶变换红外光谱仪; Varian-INOVA-400 型核磁共振仪(1H-NMR), CDCl3为溶剂,室温测定;热重分 析-示差扫描量热分析仪(TGA-DSC), NETZSCH STA 449C 同步热分析仪,N2气氛,升温速度10℃/min;环氧树脂的吸 水率是在95~100℃下,回流72h,然后按下式计算:吸水率 = W1/W0-1, W1为在95~100℃放置72h后样品质量,W0 为放置前样品质量。

2　结果与讨论

2.1　联苯酚醛环氧树脂的合成与表征

图2为联苯酚醛以及联苯酚醛环氧树脂的红外谱图,联 苯酚醛红外光谱中3402cm-1为酚羟基的伸缩振动,3024cm-1 处是芳环的C-H振动吸收峰,2906cm-1处是亚甲基C-H特征 振动峰。联苯酚醛环氧树脂的红外光谱中914cm-1为环氧基 团的特征吸收峰。　　

 

图3为联苯酚醛以及联苯酚醛环氧树脂核磁共振氢谱, 联苯酚醛的核磁共振谱图如图3(a)所示,3·92~4·01、4·1~ 4·5和6·74~7·48ppm处的峰分别归属于亚甲基、酚羟基以 及芳环上的氢。联苯酚醛环氧树脂的核磁共振谱图如图3(b) 所示,除了对应于缩水甘油醚基团的信号峰外,其峰与联苯酚 醛的相同,化学位移(ppm)的归属为: 2·64~2·87 (多峰,环氧 环中亚甲基),3·34左右(多峰,环氧环中次甲基),3·84~4·20 (多峰,亚甲基),6·78~7·46 (多峰,苯环)。　　

 

2.2　耐热性

图4是3种环氧树脂固化物的TGA曲线,由图可以看 出,这3种环氧树脂在300℃时,具有相近的残留质量分数,而 从热降解的过程中可以看出,a的热降解速率小于b和c,而且 在高温阶段,a具有明显大于b和c的残留质量分数。具体数 据见表1。所以,含联苯结构的环氧树脂的耐热性高于普通环氧树脂。　　

 

2.3　耐湿性

表2列出了3种环氧树脂固化物的吸水率,从表中可以 看出,联苯酚醛环氧树脂具有最低的吸水率(1·53%),说明其 耐湿性能良好,相对于邻甲酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂都有较大的提高,这说明联苯结构的引入,可以提高环氧树脂 的耐湿性能。

　　

 

3　结　论

合成了一种新型含联苯结构的环氧树脂,并以DDS为固 化剂研究了其耐热性和耐湿性,从TGA结果可以看出,联苯 酚醛环氧树脂失重5%的温度是335℃,在650℃仍有36·87% 残留,用煮沸吸水法测得这种含联苯结构的环氧树脂的吸水 率为1·53%,明显低于邻甲酚醛环氧树脂和双酚A环氧树脂 的吸水率。结果表明,由于联苯结构的引入,这种环氧树脂的 耐热性和耐湿性能都有较大的改善,有利于应用于电子封装 材料领域。