低密度支撑剂用酚醛/环氧树脂改性复合材料的研究

国外已对低密度支撑剂进行了比较广泛的研究和应用。Dawson Jeffrey C.等采用粘接剂 如水泥、高分子材料等与无机填料混合,造粒再 固化而成低密度支撑剂。McDaniel Robert R.等以坚果壳为基材,采用酚醛,环氧树脂或 异氰酸酯等改性制备了低密度支撑剂。但研究低密度支撑剂复合材料结构与性能的文献鲜 见报道。为此,本文首先采用酚醛树脂浸渍再用 环氧树脂包覆的方法,制备了一种以坚果壳为基材,酚醛、环氧树脂增强的低密度支撑剂用复合材料。研究了酚醛树脂浸渍浓度以及环氧树 脂的二次包覆对复合材料性能的影响,并采用 INSTRON万能材料试验机,TGA,SEM,偏光 显微镜等测试手段测试了复合材料的性能。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

基体材料:坚果壳粉碎筛选为20 mesh~40 mesh的颗粒,自制;酚醛树脂:自制;E-44环氧 树脂:湖南岳阳石化生产;固化剂:自制;硬脂酸 钙:成都科龙化工试剂厂,分析纯。

1.2 主要仪器及设备

拉力试验机:INSTRON4302型万能材料试验机,Instron公司产品;高速搅拌机:GH- 10DY型,北京市塑料机械厂产品;SEM环境 扫描电子仪:JSM-5900LV型,日本JEOL公司产品;COIC型偏光显微镜,重庆光学仪器厂产 品;自制带柱塞的圆筒形模具。

1.3 试样制备

粉碎坚果壳筛分成20 mesh~40 mesh的 颗粒,烘3 h ~4h,干燥温度为120℃。将干燥颗粒置于容器中,用酚醛树脂的乙醇溶液浸没,取出颗粒滤去多余树脂溶液,室温放置24 h,然后 烘箱中逐步升温至180℃固化,升温过程中 断搅拌防止颗粒结块。取已固化的颗粒于高 搅拌机中,缓慢加入60%环氧树脂的丙酮溶 ,待溶剂挥发完后取出颗粒并置于烘箱中逐渐升温至150℃固化。文中1#是纯坚果壳颗粒品,2#为70%酚醛树脂溶液浸渍坚果壳颗粒 化后的样品,3#为24%的E-44环氧树脂,1% 化剂包覆75%的2#样固化后所得的样品。

1.4 性能测试与表征 .

1.4.1 力学性能测试:取同体积样品放入自制柱塞的圆筒形模具内,用INSTRON万能材试验机测试样品抗形变能力。INSTRON压 速率0.5 mm/min,压力60 MPa时停止。以样实际下降的距离作为样品的形变量。

1.4.2 TGA热分析:采用Inst2950型(USA A.Inc)热分析仪,样品8 mg~10 mg,氮气氛, 10℃/min升温速率升温至恒重,记录质量化率。

1.4.3 耐水溶剂性能:按GB/T1034-1998塑 吸水性能测试方法测试样品的吸水性能。 Wm=(m2-m1)/m2 中:Wm——试样吸水率;m1——浸泡前试样 质量;m2——浸泡后试样的质量。

1.4.4 偏光显微分析:将干燥的样品在COIC 偏光显微镜(重庆光学仪器厂产品)上观察样的形貌并拍照,放大倍数50倍。

1.4.5 SEM表面分析:颗粒表面用日本JEOL 司的JSM-5900LV扫描电镜观察形貌,工作电压20 kV。

2结果与讨论

2.1 酚醛树脂溶液浓度和环氧树脂量对力学性能的影响

酚醛和环氧树脂被广泛用作覆膜砂的粘接 ,具有粘接强度高的特点,用其浸渍的基体具 开孔率低、不透性好,且强度高、硬高大、化学质量稳定以及耐磨性好等优点,适用于有化学 蚀的、耐水溶剂体系[5]。坚果壳颗粒为多孔疏 纤维材料,未经改性时强度低,不能直接作为 构材料。而利用硬度较高的高分子材料填充 疏松纤维孔隙,能增加材料的密实性并赋予料较高的强度。坚果壳的主要化学组分有纤 素,多戊糖,木素等,这些组分中的酚型单元、醛基结构以及醇羟基均可以与醛类、酚类、异氰 酸酯类等发生缩合反应。

酚醛树脂在受热或 酸性条件下,羟甲基之间,羟甲基与苯酚或取代 苯酚的邻位、对位可发生缩聚,交联成硬度高的 体型高聚物。同时,酚醛树脂又能与坚果壳中存在的反应型基团发生反应,使坚果壳与树脂 间的相容性变好,且树脂内的苯环又赋予复合材料更高的刚度。

复合材料的强度与所选酚醛树脂型号有关,也与酚醛树脂浸渍浓度有关。从Fig.1看 出,酚醛树脂溶液质量分数为70%时,复合材料 的抗变形能力最佳,60 MPa压力下形变量最小。树脂质量分数为80%时,抗变形能力稍差, 可能是当树脂浓度较大时,黏度高不易渗透到纤维材料内部,增强效果不佳造成。树脂浓度较小时,溶剂首先渗透到颗粒内部占据孔隙使渗 透到颗粒内部的树脂量减少,升温固化时溶剂溢出留下较多空隙,也不能有效增强颗粒。未浸 渍树脂由于颗粒强度小易变形,导致受压后严重结块,不易从模具中取出。

导致的微裂纹以及由于挥发分的流失产生的孔 洞都会严重影响材料的力学强度。采用环氧树 脂的二次包覆能填充热应力导致的裂缝和新产生的孔洞,使复合材料的性能尽可能提高。其复合材料的性能与二次包覆的树脂型号和树脂量 有着密切的关系。环氧树脂的优点是固化时无小分子释放,无孔洞产生,产生的内应力小。

一 方面,环氧树脂中环氧、羟基基团赋予树脂高反应活性,使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力,苯环赋予聚合物耐热性和刚度。另一方面,环氧、羟基基团也与坚果壳中存在的酚型单元、醛基结构、醇羟基以及酚醛树脂中的醇羟基 反应增加了体系的相容性。

由Fig. 2可见,随着 颗粒表面包覆的环氧树脂量的增加,60MPa压 力下的变形量逐渐减少,当树脂量大于25%后, 变形量变化不大。这是因为低环氧树脂量时,树脂填充酚醛树脂固化后留下的孔隙,颗粒压缩 强度提高,当空隙填充完后增加环氧树脂量对 颗粒压缩强度的能力影响不大。Fig.3是纯坚 果壳,坚果壳浸渍70%酚醛树脂和二次包覆 25%环氧树脂的样品,在不同压力下变形量曲线。由Fig.3可知,三种样品都随着压力的增 加,变形量逐渐增大,但1#样品在低压力时变 形量就特别大,10 MPa下,3#的变形量为0.15 mm,2#为0.24 mm,1#达到了0.55 mm。

2.2 TGA热分析

酚醛树脂的热分解分三个阶段:250℃~ 400℃是酚醛树脂后固化阶段同时树脂开始降 解,有甲醛、水二氧化碳的释放;400℃~60 ℃进一步热降解,生成苯酚,羟甲基苯酚以及二羟甲基苯酚等片段;500℃~750℃炭化阶段 产生H2,CO,CH4。普遍认为苯环及亚甲基的存在是使酚醛树脂耐热性高的原因。由 Fig.4可见,1#为未经改性的坚果壳颗粒,在 265℃附近由于热降解而快速失重;文献中普 遍认为环氧树脂耐热性比酚醛树脂要差些, 但本实验TGA分析结果表明环氧树脂并没有 降低复合材料的耐热性,如Fig.4中2#和3#热 失重曲线基本重合,约在280℃开始分解,在335℃和370℃附近出现两失重峰。这可能是 环氧树脂量少,复合材料的耐热性主要还是由 酚醛树脂决定的缘故。500℃时,1#的残炭率为 20%,而2#、3#的残炭率达到了50%。这是由于酚醛,环氧树脂的改性提高了坚果壳颗粒的耐热性。

2.3 耐水溶剂性能

坚果壳因其含有大量的亲水基团如羟基、 醚键,易吸附水而膨胀,且易水解。从Tab.1看 出,1#吸水率最高,水溶液为黄色,表明耐水溶 剂性能最差;2#用酚醛树脂浸渍固化后,减少了坚果壳纤维孔洞,水渗透到内部困难,另一方 面,酚醛树脂与坚果壳中的羟基官能团发生交联反应减少了低分子物质的存在;3#环氧树脂 的二次表面包覆,进一步减少了空隙和低分子物质,其耐水性能最佳。

2.4 显微镜照片

Fig.5是纯核桃壳和包覆改性后的复合材 料受60 MPa压力后的显微镜照片。Fig.5中1# 照片颗粒有明显变形,且有些颗粒严重破裂; 2#,3#颗粒没有破裂现象,且颗粒表面有明显的树脂层。这是由于酚醛,环氧树脂的包覆改 性,使坚果壳的抗压能力大幅度提高,颗粒更不易破碎。

2.5 SEM表面分析

Fig.6是坚果壳包覆改性前后的SEM照片。1#是未用酚醛树脂浸渍的坚果壳,颗粒表 面气孔和泡孔多,体现出植物纤维的固有特征。 2#是浸渍酚醛树脂的坚果壳,颗粒表面气孔和泡孔明显减少。但表面鱼鳞状树脂多,是因为酚 醛树脂固化时水等小分子的释放,使树脂表层破裂,树脂连续性变差,也是内应力存在使力学 强度较差的原因。3#是在2#的颗粒表面上再包覆一层环氧树脂,气孔和气泡数减少,表面光滑,力学强度和耐溶剂性能进一步提高。

3 结论

(1)随着酚醛树脂溶液浓度增加,复合材料 变形量逐步降低,当树脂的质量分数达到70% 有一最小值;随着颗粒表面包覆的环氧树脂量 增加,变形量逐步降低,当树脂量大于25%时, 变形量变化不大;显微镜照片显示复合材料受 60 MPa压力后颗粒没有破裂现象,且颗粒表 面有明显的树脂层;(2)对坚果壳颗粒的改性和 包覆,使其耐热性提高。500℃时,纯坚果壳残 炭率仅为20%,而用酚醛,环氧树脂包覆改性的 复合材料残炭率达到50%;(3)耐溶剂性能提 高。浸渍酚醛树脂的坚果壳48 h后吸水能力由 30.45%降至12.15%,再经包覆环氧树脂的复合材料吸水能力已降至6.58%;(4)扫描电镜照 片发现,复合材料的表面较光滑,气孔和泡孔明显减少。