碳纤维／乙烯基酯树脂复合材料的温阻特性分析

前言

       树脂基导电复合材料的导电机理非常复杂。在一定范围内，随着导电相体积分数的增加，材料体积电阻率急剧上升，电阻率一导电填料体积分数曲线上出现一个狭窄的突变区域⋯。在此区域内，任何一个参量(填料体积分数、温度等)的变化 都会引起电阻率的显著变化，这种现象通常称为“渗滤”现象，此时的导电填料体积分数称为“渗滤阈值” ；在突变区域之后，材料的电性能受外界的影响较小，反映这种现象的机理是在基体中形成了导电网络。

       热固性树脂成型后具有三维网状交织结构，在一定温度范围内受热时体积膨胀不显著。以热固性树脂为基体的导电复合材料具有良好的力学性能和较好的电学稳定性能。但是目前相关的报道并不多见，为此，研究CF填充热固性树脂基导电复合材料的温阻关系， 揭示CF体积分数和温度变化对复合材料电性能影响的机理具有现实意义。实验以短切CF为导电填料，采用乙烯基酯树脂作为基体，用模压的方法制成片状导电复合材料，研究了温度和CF体积分数的变化对复合材料体积电阻率的影响。

1 实验部分

1．1 原材料及试样制备

       CF：PAN基，吉林炭素厂生产，密度为1．74g／cm3，平均体积电阻率为3．45x10。Q·cm；树脂：3 20 1牌号乙烯基酯树脂；引发剂：过氧化甲乙酮；促进剂：环烷酸钴溶液，均由上维(上海)精细化工有限公司提供。将短切CF在打浆机中(以水为分散剂)分散均匀，可在铜网上抽滤，充分干燥后得到片状纤维毡，然后均匀刷上称量好的乙烯基酯树脂(以2％的过氧化甲乙酮为引发剂，0．5％的环烷酸钻为促进剂)，在自制模具上模压成型，常温固化24 h后脱模得厚度为2 mm的片材；测得CF体积分数分别为1．00％、2．00％、3．04％、4．03％和5．63％；最后将片材加工成尺寸为lOOx20x1．5 mm的标准试样。

1．2 性能测试

       用Kethley2700多通道采集器测量试样电阻和温度：升温速率5℃／min，采集的数据直接发送到与多用表相连的电脑中，并用Excel软件保存。用公式 =pl／S计算试样的电阻率(Q·cm)。／为沿电场方向的试样长度， 为测得的电阻， 为垂直电场方向的截面积。

2 结果与讨论

2．1 cF体积分数对体积电阻率的影响

       图1给出了CF体积分数与复合材料体积电阻率的关系。由图看出， 当CF体积分数<1．00％时，体积电阻率随CF体积分数的增加急剧下降，当CF体积分数>3．04％时，体积电阻率的变化趋于平缓。体积电阻率的下降与CF体积分数的增加并不成正比，而是有一个渗滤区域。CF体积分数>1．0O％时，电阻率很大，高于3．04％时电阻率下降到平稳值。这表明，CF／乙烯基酯树脂复合体系在CF体积分数达到渗滤阈值3．04％时，开始形成较好的导电通路。

图1 CF体积分数与体积电阻率的关系

2．2 温度对复合材料电学性能的影响

       导电复合材料正温度系数(尸 )强度的计算公式为： c=P ／P。，P 为材料峰值时的电阻率，P 为材料常温时的电阻率。图2给出了不同CF体积分数复合材料的体积电阻率与温度的关系。可以看出，温度低于1O0℃时，材料的体积电阻率随着温度升高的变化不大；温度高于l 00℃时，电阻率随着温度的升高急剧的增加，出现PTC效应；并且随着CF体积分数的增加，PTC效应的转变区域变窄，PTC强度也增加，PTC的转变温度逐渐向高温方向移动，如图3所示，这与沈烈日 等人的研究结果很相似。PTC强度增大的原因图1 CF体积分数与体积电阻率的关系为：随着CF体积分数的增加，复合材料的室温电阻率下降 J，尤其是在“渗滤” 区附近下降更快。与许多结晶或半结晶热塑性树脂为基体的导电复合材料不同，CF／乙烯基酯树脂复合材料在电阻值突增之后并没有出现明显的负温度系数(NTC)效应。这是由于乙烯基酯树脂固化后是一种三维网状的热固性树脂，对导电填料有很强的束缚作用，基体不能熔融流动导致导电填料的重排，导电网络被破坏后难以恢复，从而不呈现NTC效应。

图2 不同CF体积分数的复合材料其体积电阻率与温度的关系


图3 CF体积分数与PTC-~变温度及PTC强度的关系

 2．3 复合材料阻温特性分析

      为了描述电阻率变化与温度的相关性，这里定义温阻效应为TCR (Temperature Coefncient of Resistivity)151，其表达式如下：

    其中，。将图2数据代入(1)式中，结果如表1所示。

表1 不同温度区间的温阻效应

从表1可以看出，随着温度上升，TCR也在增加，并且在l()()℃前后，不同CF体积分数的材料的TCR值都发生r数量级的变化，说明1 O0℃附近是CF复合材料的热力学敏感区。为便于分析，图4给出了不同CF体积分数的乙烯基酯树脂线膨胀与温度的关系。当温度低于l00℃时，树脂基体的线性膨胀系数随着温度的上升不断增加，并且随CF体积分数的增加，相同温度下的膨胀系数减小，膨胀曲线的拐点也移向高温方向。

        基体微小的体积膨胀对复合材料导电行为的影响是：一方面使部分CF之间间距变大，另一方面将CF之问的“搭接点” 压紧压实，降低了接触电阻，总的来看低温下的体积膨胀不足以使材料的导电机制完全的破坏，产生电阻率的突变。在1 00℃附近，树脂基体的热容达到最大值，基体在吸收了足够热量后发生玻璃化转变，分子链段具有较高的能量而自由运动，填补了基体中的“自由体积” 和局部缺陷，使基体的体积收缩(反映为图4性膨胀曲线的回落)，这时cF之间的搭接点数目变的多起来，材料的电阻率下降。温度高于1 00℃后，树脂基体的热容有所减小，基体线膨胀率继续增加，此时基体的膨胀和在温度低于1 00℃之前基体产生的体积膨胀的“积累结果” 共同产生的“体积稀释” 效应破坏了在低温下形成的导电机制，从而导致材料体积电阻率的副增。

图4 乙烯基酯树脂的体积膨胀率随温度变化曲线

值得注意的是，在图2中，温度低于1 00 ℃时，CF体积含量为1．00％、2．00％和3．04％的材料其体积电阻率是呈下降趋势的，I~IINTC效应；而4．03％、5．63％的是增加的，呈PTC效应，可见不同CF体积分数复合材料的体积电阻率受温度的影响是不同的。根据Mott提出的材料电导率和温度的关系：

式中：p（T）为温度为耐的电阻率， 为常态下的电阻率； 为绝对温度； 为载流子跳跃的能垒；力为空维数(月取l、2或3分别对应于一、二和三维传导)。取门=3，对(2)式取对数得式(3)。

将图2中的数据代入(3)式，得到图5；为了反映能垒的变化，再将图5中的数据分温度段进行线性拟合，得出能垒A的值列如表2。结合图5和表2可以看出，温度低于100℃时，CF体积分数为1．o0％、2．00％~13．04％时的复合材料，其各自ln(T“ ／p)．T。 的斜率随着温度上升都有增加的趋势，载流子能勤也在提高(如表2)，而CF体积分数为4．03％和5．63％的ln(T“ ／)． 斜率很小，能垒 的值也较小，表明在形
成良好导电网络的体系中， 对材料导电能力贡献不大。

       当CF体积分数为1．00％时，CF之间的间距较大，搭接点很少，并且都被树脂基体包裹，此时基体的导电能力完全由电子受电场激发引起的隧道效应『9】来提供。随着温度的升高，一方面，受热激发而能垒增大的部分电子，此时可以击穿更厚的隧道间隙或壁垒而形成导通电流，另一方面，热激发使处于费米能级¨ 附近的电子变得活跃，载流子变多，同时电子的漂移迁移率也随温度增加迅速变快⋯J，所以电子的隧道导电的作用增强了，材料的体积电阻率逐渐下降。此时材料导电性能受隧道效应和体积膨胀效应共同影响，只到后者的影响超过前者，电阻率才开始增加。

       在CF体积分数为2．00％~13．00％的体系中，CF体积分数在“渗滤阈值” 附近，CF之间间距拉近，电子发生隧道效应机率增加，同时CF间“搭接点”数目增多而形成的协同效应，使体系中开始形成了疏松的导电网路，但导电能力不强，此时基体靠电子的隧道效应和导电网络共同维持。在升温时， 导电网络的导电特性受温度影响不大，而此时热激发的电子数的增加及其漂移迁移率的加快使电子隧道效应的导电能力得到大大加强，电阻率下降幅度较大，在l00℃时1：~2o℃分别下降了28．01％和37．58％。

图5 不同cF体积分数复合材料logT ^1/2 /p随T ^1/4的变化

 

表2 不同CF体积分数复合材料在不同温度段的能垒变化

 在CF体积分数为4．O3％和5．63％的复合材料中，CF间距已近很小了，导电网络进一步完善，电子隧道导电的作用被边缘化，此时体系的导电能力主要有导电网络来维持，且后者的导电网络体系更加强大。温度低与100℃时，在CF体积分数为4．03％体系中，升温引起的电子隧道效应的加强和体积的膨胀对导电性的影响几乎相当，材料的体积电阻率变化不大，在100℃时I：E2O℃升仅高了3．00％ ；而在CF体积分数为5．63％的体系中，由于导电网络体系的进一步完善，膨胀效应对导电性的影响超过电子隧道效应的贡献，因此在100℃时，体系的体积电阻率比20℃时升高了9．87％。可见在一定温度范围内，存在一个最佳的CF体积分数(约为4．03％)，使得其体积电阻率是稳定的。最后，继续升温且超过基体的玻璃化转变温度以后，体积的急剧膨胀破坏了所有的导电机制，体系开始呈现出P 1效应。

3 结论

       (1)在CF体积分数较低的情况下，其复合材料以电子的“隧道效应” 为机理而导电；CF体积分数在“渗滤阈区” 附近时，材料依靠电子的“隧道效应” 和“导电网络” 的协同作用导电；CF体积分数超过了“渗滤阈值” 之后， 其复合材料以“导电网络”为主导而导电。

       (2)温度升高可以增加电子“隧道效应”的导电能力，对“导电网络” 的影响不大。温度从20℃升到100℃ ，CF体积分数为2．00％和3．04％的复合材料其体积电阻率降低了28．01％~137．38％，CF体积分数为4．03％和5．63％的复合材料其体积电阻率分别升高了3．00％和9．87％。