改善乙二醇型不饱和聚酯与苯乙烯混溶性的研究

1 前言

       乙二醇型聚酯树脂以其原材料易得、成本低廉以及良好的耐水性能，而成为不饱和聚酯系列中的一项不可缺少的产品类型。近年来通过多种途径的改性，现已被发现有不少特殊用途。其中常州253厂撮先生产的189 树脂，已被上海船检局认可为造船专用树脂。目前，此种类型的数十个牌号的树脂产品已被众多的树脂厂家投入生产。但该类不饱和聚酯与苯乙烯混溶性较差，放置后易分层，不同程度地影响了产品质量。为此，本文在前人工作的基础上，通过实验并结合生产实际，力求寻找改善乙二醇型不饱和聚酯与苯乙烯混溶性的撮佳途径。本文主要研究以乙二醇作为二元醇制得的不饱和聚酯的苯乙烯溶液。

2 分子链结构对性能的影响

       乙二醇不饱和聚酯通常以乙二醇作全部二元醇，以苯酐作饱和酸，顺酐作不饱和酸，三者缩聚而成。缩聚反应所碍到的不饱和聚酯分子链，在结构上具有很好的对称性。这种规则性排列使不饱和聚酯有了极强的结晶倾向，因而与苯乙烯的混溶性变坏，放置后分层析出苯乙烯单体。这不仅给使用带来诸多不便．而且最终导致树脂固化不良，制品物理性能变差。

       如果用乙二醇与同样含有聚亚甲基(一CH 一)的二元酸反应，所生成的树脂结晶性更强(乙二醇和已二酸反应产物即是如此)。一般情况下，在二元醇与二元酸中，只要有一方的聚亚甲基链增长，结晶性就会提高。

3 克服不饱和聚酯结晶性的几种方法

3．1 引进杂原子

       在不饱和聚酯分子链上引进杂原子，可以使其结晶性下降。例如．用乙二醇与卤代酸酐合成的阻燃树脂，与苯乙烯的混溶性良好。这是由于卤原子以支链形式分布在不饱和聚酯分子链上，破坏了其规则性排列。

3．2 增加二元醇的种类

       在不饱和聚酯配方中引进具有不对结构的二元醇，制得具有不对称结构的不饱和聚酯分子链。丙二醇的分子结构中含一个甲基，它与乙二醇混合使用，即可弥补单独使用乙二醇的不足。一缩二丙二醇亦可达到同样效果，且由于丙二醇分子中庞大的甲基基团对氧桥和醋键起保护作用，对不饱和聚酯的耐水性没有影响。在实际生产中，用18 的丙二醇代替乙二醇，即可获碍与苯乙烯较好的混溶性。若将6O 的乙二醇与4O 的丙二醇混合使用，就大大提高了不饱和聚酯在苯乙烯溶液中的稳定性，而且固化后的树脂在强度和热变形温度方面较单独用乙二醇或丙二酵都要好。但这无疑提高了生产成本，且已失去了乙二醇不饱和聚醋树脂的意义。

3．3 端基封闭

       端基封闭是目前普遍采用的改善乙二醇型不饱和聚酯与苯乙烯混潜性的方法，本文作重点论述。

       (1)二元醇与二元酸进行酯化反应形成的不饱和聚酯，一般两端分别带育羟基羧基；为了破坏整个分子链的对称结构，可采用端基封闭。具体做法是 在合成反应进行到后期时，引进一元酸(或酐)或一元醇参加反应，它们分别与端羟基或端羧基反应，加以封端。

       (2)经过端基封闭的乙二醇型树脂，不仅降低了其结晶性，能与苯乙烯很好相溶，而且由于消除了端基，赋予树脂以良好的耐水性能。另外，不饱和聚酯端羧基被封闭后，不再进一步发生缩聚反应，对改进其电气特性也有裨益。

      (3)以乙酸酐封端为倒，乙二醇型树脂生产工艺过程如下：

      乙二醇、苯酐、顺酐按一定配比投料，在160℃～2∞ ℃进行缩聚、脱水反应，当酸值下降为37 ZmgKOH／ 时，使釜温下降140C，投入乙酸酐。继续升温使之与树脂反应几小时，然后减压蒸馏，除去过剩的乙酸酐，使酸值回复到乙酸酐未加前的水平，至此，反应结束。

       (4)目前，用来进行端基封闭的一元酸大都采用1O%的乙酸酐 一元醇则用环乙醇或异丁醇。另外，被称作松香改性的不饱和聚酯树脂，实际是通过松香酸来达到了封端目的，该树脂可以任意比例与苯乙烯混溶，而且抗水性和耐化学腐蚀性均有所提高。有的厂家已制出用蓖麻油封端的乙二醇型树脂，柔性好，可作环氧树脂增韧用。然而，在实际生产中，用一元酸酐封闭端羟基时，严格按规定工艺操作，一般都可获得与苯乙烯混溶良好的树脂，但用一元醇封闭端羟基时，效果则不佳，树脂放置后仍然出现分层。许多树脂生产厂普遍反映这一现象，也都有过因此被客户要求退货的经历。我们在生产中也曾遇到这一情况，但通过反复实验．终于找到了解决办法。

4 实验

       以用环己醇封端的306 树脂为实验对象。

4.1 增加环己醇用量

       考虑到环己醇的使用量影响其在反应体系中的浓度，进而影响其反应能力以及封闭端羧基的数量，找们坦逐步提高其用量的方法，分别增加10% 、20% 、40% 、60%、80% 、100 的用量作了一系列实验 结果表明，即使环己醇的加入量增大一倍，也不能达到预期效果，且随着用量的增大，树脂甚至出现严重的混析现象。

4．2 提高封端前的酸值

      如果前期反应达到很低的酸值，那么反应聚台度无疑已提高，分子链较长，这势必给环己醇封端造成困难。在这种情况下，即使部分端羧基已被封闭，但位于长链一端的环己醇对整体对称性的破坏已不甚明显，因而很难降低不饱和聚酯的结晶性。

       于是，我们作了在较高的酸值下投入环己醇进行封端的实验，分别将酸值以10mgKOH 的幅度逐步提高。但效果仍然不佳，酸值太高时不饱和聚酯结晶尤甚，表明此法亦不可行。

       究其原因，较高的酸值下，缩聚反应并没有完成，此时即使投入环己醇，也不能阻止聚酯分子链的进一步增长。也就是说，后期所进行的并不是环己醇的封端反应，而仍然是缩聚反应，因为它的反应能力毫无减弱。

        但从以上两项实验中，我们发现，反应后期减压蒸馏时，均有大量的环己醇被蒸馏出来；实验4 1中后期酸值下降缓慢，下降幅度不大。由此可见，环己醇并未充分反应，即它在整个反应体系中没有得到足够的反应活性进行端羟基的封雕，不论是增加其用量，遥提高封端前的酸值，都是如此。

4．3 调整醇、酸投料比

       (1)众所周知，不饱和黎髓的投料配比一般是醇、酸摩尔比为1．1#1．0．醇过量10%．这是由于反应过程中醇类易损失，过璧部分则起了补充作用。那么，由于过量乙醇的存在是否对环乙醇的封端带来影响?于是我们大胆地提出了降低醇、酸摩尔比的设想，并在此思想指导下进行实验，如表1所示。

 由表1中可以看出，醇，酸摩尔比在B、C、D、组的情况下时，树脂均无结晶倾向．与苯乙烯混溶良好。并经过6个月贮存后观察，均无分层现象 我们认为，B组实验的醇、酸配比为最佳。

 (2)对B组树脂和4．1中环乙醇用量增加40％时的树脂以及4．2中酸值提高20mgKOH／g时的树脂分别作红外光谱分析，谱图中3050、2950、1480cm^-1 为亚甲基(一cH2一)吸收峰，2990cm^-1为羧基(一COOH)吸收峰。在同等红外’光谱分析条件下，图3的羧基吸收峰明显弱于图l、2，而亚甲基吸收蜂明显强于前面=者。亚甲基吸收峰增强是由于不饱和聚酯结构中环已醇成分增多，而羧基相应地减少。这说明B组树脂封端效果最佳。显然，醇过量对环己醇参加反应产生不利因素，高活性的乙二醇在此方面表现尤为突出。

(3)对B组树脂的浇铸体漫泡于室温水中进行耐水试验，在同等条件下与1 91 ^#作对比，结果是经过环己醇封端的306^#树脂耐水性明显优于普通l 91^#树脂。浇铸体的其他物理性能也均达到要求。

5 结论

       (1)乙二醇型不饱和聚酯由于用不同的一元酸(或酐)或一元醇封闭端羟基或端羧基，分别制得性能不同的树脂产品，其用途也不尽相同。

      (2)用一元酸(或酐)封闭端羟基时，由于投料配方中醇的过量，反应进行碍较为顺利．效果良好；而厢一元醇封闭端羧基时，须对醇、酸配比作适当调整，以利于反应进行。

      (3)不论哪一种类型的端基封闭，在投入一元酸或一元醇之前，必须把釜镒降到适宜温度。否则由于釜温过高，易产生暴沸并致使一元酸或一元醇大量损失。譬如189^#树脂降温到1 40℃ ，306 树脂降温到160℃ 。