特种聚氨酯改性环氧树脂的研究探讨

       随着科学技术的不断进步，对涂层性能要求较高的低表面能涂料得到了快速的发展，使具有疏水性能的涂层研究成为热点。疏水涂层通常主要有氟碳树脂、有机硅树脂两大类材料，依靠其优良的成膜性、适应性，广泛应用于航空航天、印刷、生物化学、传感器、环境污染、金属冶炼、海洋防污等领域。在当前应用的涂料中，具有高憎水性的有自清洁、减阻等特性的涂料市场需求量甚大。环氧树脂（EP）作为制备涂料必不可少的组分，具有良好的粘结性、机械强度和力学性能，它的固化收率小、电绝缘性好、工艺性好、稳定性高，是广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料基体等方面的热固性树脂。但是，目前的纯环氧树脂的表现性能已不能满足应用方面的高憎水性、自清洁、减阻等高技术要求，尤其是固化后环氧树脂的交联密度高、内应力大，因而存在质脆、耐疲劳性、耐热抗冲击韧性差等缺点，这就对环氧树脂的广泛应用造成一定的限制，这就要求对环氧树脂进行深入的改性研究[1-2]。目前，对环氧树脂采用的主要改性方法之一就是聚氨酯改性环氧树脂。聚氨酯（PU)是一种性能优良的具有高弹性、高粘接力、良好柔韧性的高分子材料。其硬度范围宽，而且在高硬度下仍具有良好的橡胶弹性和伸长率，强度优良、耐磨，这就为聚氨酯改性环氧树脂提供了基础的先决条件。聚氨酯改性环氧树脂近年来发展迅速，可与环氧树脂以多种形式结合，并展现出各自的优良特性。特种聚氨酯预聚体改性的环氧树脂在低表面能方面具有优良表现，且有高憎水性的自清洁、减阻等特性，并且能够有良好的工艺性能，其市场的应用前景非常可观[3-8]。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器 

       试剂：环氧树脂（E-12），工业级；含氟聚氨酯预聚体，自制；甲苯，化学纯；二月桂酸二丁基锡（催化剂），化学纯；醋酸丁酯，化学纯；聚酰胺300，工业级。仪器：有机合成装置、涂4#杯、IR-21红外图谱仪、QJLC落锤冲击试验机、SL200B接触角仪。

1.2 改性的环氧树脂涂层的调配 

       取15g改性后的环氧树脂样品，加入化学计量的固化剂聚酰胺300，加入一定量的稀释剂[m（醋酸丁酯)∶m(甲苯)=3∶7]，搅拌均匀进行喷涂。配比见表1。 表1 改性环氧树脂参考配比

表1 改性环氧树脂参考配比

1.3 环氧树脂的改性合成 

       试验步骤：将一定比例的固体环氧树脂与甲苯加热混合，通过加热形成甲苯与水的二元共沸体系，以蒸馏去除E-12中水。蒸馏后的溶液配成固含量为50％的环氧树脂溶液，加入化学计量的自制含氟聚氨酯预聚体[9]。混合、搅匀，控制反应温度在65～75℃，加入催化剂后反应5～10h，得到改性的环氧树脂。

2 结果和讨论

2.1 甲苯与水二元共沸去除环氧树脂（E－12）的水 

       由于固体态环氧树脂E-12长期暴露于空气中含有少量水，异氰酸根（—NCO）会与水发生反应，在有异氰酸根参与的反应中应特别注重水的存在。以二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)为例，当水过量存在时MDI就会与水发生反应，先生成不稳定的氨基甲酸，然后氨基甲酸很快分解生成胺和二氧化碳，放出的二氧化碳气体。反应生成的胺会与异氰酸根极易进一步反应生成脲，会使预聚物黏度增大，支化或交联，使预聚物稳定性降低。反应式如下：

       由反应可以看出，当有１mol的水（18g）存在时，会有1mol的ＭＤＩ（250g）参与反应。试验表明暴露于空气中的环氧树脂固体每100g约含水5～10g。本试验在小容器内进行，如果不先脱去环氧树脂中的水，加入反应器的聚氨酯预聚体就会迅速与水反应完，环氧树脂的改性反应就根本不会发生。因此，在聚氨酯存在的反应中对反应物的含水量和环境湿度都有严格要求，通常情况需要将聚酯和聚醚等含羟基组分先加热真空脱水，同时在反应中通入干燥Ｎ2保护，以上措施可有效地避免空气湿度的影响。

2.2 配成固含量为5％环氧树脂溶液 

      试验用的环氧树脂是Ｅ－12型，为大分子量化合物，有E型环氧树脂的结构简式为：

       环氧树脂的平均相对分子质量＝2×[环氧当量]

       E－12的环氧值为0.09～0.14mol/100g，其环氧当量为714～1111g/mol，则Ｅ－12（604）的相对平均分子量＝1825g/mol。

       配制环氧树脂溶液有两方面需要考虑：环氧树脂的质量分数一方面要有利于试验数据的计算，另一方面由于环氧树脂的分子量大，为避免反应过程中出现因黏度过大而引起产物聚团，就要求环氧树脂的质量分数不宜过高。本试验采用环氧树脂溶液配成固含量为50％。

2.3 聚氨酯改性环氧树脂的表征 

       通过红外图谱(图1～图3)对未改性的及改性的环氧树脂，聚氨酯预聚体进行表征，通过表征来分析改性过程的成功与否及改性的试验原理。

       图1是纯环氧树脂的红外图谱，3500.08cm-1处是—OH的吸收特征峰，由图2可以看到在2272.15cm-1处—NCO基的吸收峰非常明显，这表明—NCO基的活性非常高。

图1 环氧树脂红外图谱

图2 聚氨酯预聚体红外图谱

图3 改性后的环氧树脂红外图谱

       图2与图3对照可以看出，在3439.08cm-1处—OH基的吸收峰明显；而此时2272.15cm-1处的—ＮＣＯ基的吸收峰已基本不见，这表明异氰酸根参与了反应，且反应完全；随着—ＮＣＯ的量的增加，改性后的环氧树脂的红外图谱对照纯环氧树脂的红外图谱，可看出—OH的峰值由3500.08cm-1降到3369.64cm-1，这说明—OH参加了反应，且改性后的体系中仍有部分过量的—OH基未反应，在1720cm-1左右且有酯键峰产生；829.93cm-1处是环氧基团的特征吸收峰。通过图谱对照反应前后其他峰未发生明显变化，表明未发生其他反应。尤其是从图3可看出829.93cm-1处环氧基团的特征吸收峰未发生变化，表明环氧基没有与—NCO基反应，也没有参与其他反应，反应产物的主体结构仍为环氧树脂，说明—NCO基与—OH基发生了反应。由改性后的环氧树脂红外图谱表征，可知聚氨酯预聚体改性环氧树脂的反应原理： 

       聚氨酯预聚体中的异氰酸根（—ＮＣＯ）在催化作用下，受热进攻环氧树脂分子链上的羟基（—ＯＨ），两者聚合从而达到改性环氧树脂的目的。

聚氨酯改性后的环氧树脂的结构简式为：

波数／cm-1

2.4 改性环氧树脂的性能检测结果(见表2)

表2 改性环氧树脂的性能检测结果

       注：1)E—12是固含量50％的纯环氧树脂的醋酸丁酯溶液；2)EP0319n(聚氨酯预聚体)∶n(环氧树脂)=0.096，环氧树脂的质量分数为39.4％；EP0322n(聚氨酯预聚体)∶n(环氧树脂)=0.19，环氧树脂的质量分数为33.7％；EP0323n(聚氨酯预聚体)∶n(环氧树脂)=0.38，环氧树脂的质量分数为31.1％；EP0324n(聚氨酯预聚体)∶n(环氧树脂)=0.57，环氧树脂的质量分数为28.0％。

      从表2中可以看出，随着聚氨酯预聚体量的增加，改性后的环氧树脂的黏度显著增加，而环氧树脂改性前后由于质量分数不同，黏度由大变小；环氧树脂的密度由于聚氨酯预聚体改性发生变化，改性的环氧树脂在耐冲击和柔韧性方面性能表现良好；环氧树脂改性前后最大的性能变化是水接触角的变化，如图4所示。

图4 环氧树脂(E-12)改性前后水接触角图片

       一般认为，涂料的表面能低于25mN/m时，即涂料与液体的接触角大于100°时才有比较明显的防污和自清洁效果，含氟树脂具有低的表面能并具有高表面活性、高化学稳定性、高耐热性和疏水疏油的特性，全氟烷烃表面张力可最低降至6mN/m左右。由环氧树脂的水接触角的测试可以看出，含氟聚氨酯预聚体改性后的环氧树脂水接触角在115～120°，而纯E-12为亲水性环氧树脂，这说明改性的环氧树脂具有优良的疏水性能，在防污和自清洁方面表现良好。

2.5 聚氨酯预聚体改性的环氧树脂产物的涂膜外观 

       图5为固化后的环氧树脂涂层外观图，其涂膜平整、表观良好；图6为固化后的环氧树脂涂层样板性能测试图，样板正、反冲击50kg/cm涂层无开裂，划圈试验达到一级标准，同时T弯试验通过一级检验，宏观上改性后的环氧树脂的综合性能良好。

图5 固化后的环氧树脂涂层外观图

图6 固化后的环氧树脂涂层样板性能测试图

3 结论 

     （1）在环氧树脂体系中，引入含氟聚氨酯预聚体作为改性剂，经红外图谱分析得知，异氰酸根和羟基两者参与反应，这说明含氟聚氨酯预聚体改性环氧树脂（E-12）的研究试验成功，试验原理是环氧树脂分子链上的羟基（—OH）在催化剂存在的条件下和异氰酸根（—NCO）交联实现环氧树脂的改性。

     （2）聚氨酯改性环氧树脂其主体是环氧树脂，环氧基团未发生改变。

     （3）经性能测试前后对比可知，含氟聚氨酯预聚体改性过的环氧树脂，在其他基本性能无变化，又具有优良的疏水性能，是良好的防污和自清洁高分子材料。