高性能有机纤维增强复合材料的界面性能研究

       超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维和芳纶等有机纤维以其高比模量、高比强度、低密度、耐冲击等优异性能在航空航天、军事等多个领域得到了应用，但由于其结构导致的纤维表面呈现出较大的化学惰性，纤维与树脂的界面结合能较低，粘附性及浸润性很差，两相界面粘结不理想，而载荷又都是通过界面来进行应力传递的，导致复合材料的层间剪切强度低，影响了复合材料综合性能的发挥，限制了它在复合材料中的广泛应用。
 

       因此，针对提高UHMWPE纤维和芳纶增强复合材料界面性能的研究是国内外材料界研究的热点，是纤维增强复合材料应用中迫切需要解决的关键科技问题之一。最常使用的技术手段是对纤维的表面进行处理以提高纤维与基体之间的界面粘结强度。常用于有机纤维表面改性的方法主要包括等离子体处理、化学试剂处理、辐射引发表面接枝处理、电晕放电处理等。纤维经过处理后有的表面粗糙度发生了变化，有的则被引入了活性基团，有的表面引入一层涂层等，其最终作用都是使纤维表面能发生变化，改善纤维与基体树脂之间的粘结性能。国内外研究的有机纤维表面处理方法很多，但真正实际应用的很少。因为不管是化学改性还是物理改性都存在处理工艺复杂、连续在线处理困难、会对纤维表面结构造成一定程度的损伤、有三废等问题。批量连续在线处理和易于实现工业化特点的处理方法是今后表面改性技术研究和发展的主要方向。为改变这一情况，我们的研究思路是从树脂基体入手，依据相似相容原理和纤维的结构特点开发出两种具有良好浸润性的新型热固性树脂—PCH树脂和AFR树脂，分别用作UHMWPE纤维复合材料和芳纶复合材料的基体，以未经表面处理的纤维作增强材料，采用热压成型法制备了性能优异的UHMWPE纤维/PCH[1,2]和芳纶/AFR复合材料[3]，并从树脂溶液与纤维的接触角、单向复合材料的层间剪切强度、横向和纵向拉伸性能、破坏断面形貌等方面来评价树脂与纤维之间的界面粘结性能。
 

       UHMWPE 纤维，荷兰 DSM 公司；芳纶纤维（进口）；PCH 树脂、AFR 树脂，自制；E-51 环氧树脂（EP），上海树脂厂有限公司；苯乙烯、丙酮，上海凌峰化学试剂有限公司。
 

       首先将计量好的树脂及各种助剂依次加入，制得树脂胶液；将制备好的树脂胶液浇入模具中，经固化后得到树脂浇注体。用环向缠绕法制备单向纤维预浸料，按所需尺寸裁剪铺叠后置于模具中，再放入液压机内按照确定的工艺条件热压成型，即可得到单向复合材料层压板；然后按相关标准切割制样。
 

      (1)    PCH 树脂浇注体溶度参数的测定
 

       本实验采用平衡溶胀法测定PCH树脂浇注体的溶度参数(δ)。使用正庚烷和苯乙烯制备溶胀剂，其溶度参数值分别为 15.14(J/cm

       3)1/2、19.03(J/cm3)1/2。根据混合溶剂的溶度参数公式(1)，设定一系列不同的正庚烷与苯乙烯的含量比值，可获得具有不同溶度参数的溶胀剂。                               

δmix = φhδh+φsδs                               (1)

   式中，δmix为正庚烷与苯乙烯混合溶剂的溶度参数；φh与φs分别为正庚烷与苯乙烯的体积分数；δh与δs分别为正庚烷与苯乙烯的溶度参数。
 

      (2) 接触角测试
 

      采用液滴法测试树脂溶液与纤维表面的接触角。用微量进样器抽取 2μL 树脂溶液滴在纤维表面，用 JC2000 型接触角测定仪连续记录不同时间下的树脂液滴在纤维表面的实际状况，并通过计算机软件分析计算出液滴与纤维表面的接触角。
 

      (3) 微复合材料单丝拔出测试
 

      采用滴液法制备微复合材料试样。单丝拔出试验在 YG020B 型电子单纱强力机上进行。用SZM45B 型光学显微镜测量纤维半径，用游标卡尺量出胶滴直径。单丝拔出强度根据下式计算：

                       τpull-out =P/(πdl)                  (2)

式中，P 为纤维拔出最大载荷，l 为纤维半径，d 为树脂胶滴直径。
 

      (4) 单向复合材料力学性能测试
 

      采用深圳CMT5105型电子万能试验机测试单向复合材料层间剪切强度(ILSS)和拉伸性能。层间剪切强度测试按照GB3357-82《单向纤维增强复合材料层间剪切强度测试》，试样的尺寸为25mm×6.0mm×3.0mm，跨厚比为5:1，加载速度为2mm/min。纵向拉伸性能和横向拉伸性能测试按照GB3354-82《定向纤维增强塑料拉伸性能试验方法》。
 

      (5) 复合材料破坏面形貌的观察
 

       采用日本 JEOL 公司的 JSM-6360LV 扫描电镜 (SEM)观察分析单向复合材料层压板断裂面的形貌特征和单丝拔出前后纤维的表面状态变化，样品表面经过喷金处理。
 

       树脂溶液对纤维表面的良好浸润是获得良好界面粘结性的一个重要方面，接触角测试是经常用来表征树脂溶液对纤维浸润性的方法。图1显示了PCH树脂溶液在UHMWPE纤维表面的实际状况。从图中可以看出，PCH树脂溶液在UHMWPE纤维表面具有较小的接触角(θ=15.6°)，这表明PCH树脂溶液和UHMWPE纤维之间存在良好的浸润性。
              

       图 2 显示了PCH浇注体的溶胀曲线。从图 2 可见，PCH浇注体在溶胀剂中的最大溶胀比Qmax以及对应的溶胀剂的溶度参数δs=17.04(J/cm3)1/2。根据相似相容原理，δs可以被认为是PCH浇注体的溶度参数值。
                 
 

       从表1中可以看出，UHMWPE纤维的δ值与PCH树脂浇注体的δ值非常接近。表明UHMWPE纤维与 PCH 树脂具有相似的结构和极性，从而能够导致UHMWPE 纤维与 PCH 树脂具有较强的相互作用。表 2 显示 UHMWPE 纤维/PCH 复合材料的层间剪切强度、单丝拔出强度和横向拉伸强度分别能达到 42.6MPa、1.8MPa 和 13.2MPa，明显高于 UHMWPE 纤维/EP 复合材料的相应强度。UHMWPE/PCH 复合材料湿热前后层间剪切强度变化较小，强度保留率高，这表明 UHMWPE/PCH复合材料不仅具有优良的界面粘接性能，还具有优良的耐湿热性能。
          
     图3显示出了单丝拔出前后纤维表面显微结构的变化。通过比较图3(a)与图3(b)，可以发现在单丝拔出后的纤维表面存在树脂层，这表明在纤维和基体之间存在良好的界面结合。图4显示了复合材料试样层间剪切断面的SEM图，从图中可以观察到有树脂残留在纤维的表面，同样可以证明在UHMWPE纤维与PCH树脂之间存在良好的界面结合。
    


 

    UHMWPE纤维/PCH复合材料的冲击强度为141kJ/m2，复合材料优异的抗冲击性能源于其界面性能和基体韧性的综合作用。图5显示UHMWPE纤维/PCH复合材料具有很低的介电常数值(2.20<ε’<2.53)和介电损正切值(1.50×10-3  

     

   
3.2 芳纶纤维/AFR 复合材料界面粘结性的研究

    为了研究 AFR 树脂与芳纶纤维的浸润情况，分别测试了 AFR 树脂丙酮溶液、EP 树脂丙酮溶液与芳纶纤维布的接触角（图 6）。从图 6 可见，AFR 树脂丙酮溶液与芳纶纤维布的接触角（42.8°）明显小于 EP 树脂溶液与芳纶纤维布的接触角（68°），表明 AFR 树脂溶液对芳纶纤维的润湿性优于EP 树脂溶液。其主要原因是 AFR 树脂结构与芳纶纤维相似，两者的表面能相近。
         
    层间剪切强度(ILSS)可以作为从宏观力学方面来评价复合材料界面粘接性能的主要指标。对不同的纤维应有与其相适应的树脂体系以保证树脂对纤维具有良好的浸润和粘结。表3列出了单向芳纶纤维增强不同树脂基复合材料的ILSS。从表3可以看出，芳纶纤维增强AFR树脂基复合材料的ILSS为74.6MPa，比芳纶纤维增强EP基复合材料的ILSS提高了28.7%。
        

    图 7 为芳纶纤维/AFR 复合材料层间剪切破坏面的 SEM 图。从图 7 可观察到其破坏面上的纤维表面粘带有部分树脂，裸露的纤维较少，从基体中拔出的纤维也较少，纤维间树脂呈锯齿状破坏，这表明材料在受力时界面相承受了一定的应力，应力传递到基体树脂中后，使树脂发生破坏，这说明 AFR 树脂能承受较大的剪切应力作用并与芳纶有较好的粘结性能。从表 3 可以看出，芳纶纤维单向增强 AFR 树脂基复合材料的横向拉伸强度为 25.3MPa ，比芳纶增强 EP 树脂基复合材料的横向拉伸强度提高了 32.5%。芳纶单向增强 AFR 树脂基复合材料的纵向拉伸强度和延伸率分别为 2256 MPa和 3.26%，均高于芳纶/ EP 复合材料的相应性能值。这也从侧面反映了芳纶/AFR 的界面粘结性能较好，使复合材料的纵向拉伸性能得到较充分发挥。图 8 是芳纶单向增强 AFR 树脂基复合材料在液氮中脆断之后的横断面的 SEM 图。从图 8 可以看出，在复合材料断面上的纤维周围粘附了较多的树脂，纤维与树脂紧密包覆，表明芳纶纤维与 AFR 树脂具有良好的界面粘接性能。
    

    在飞机复合材料结构件中，一般芳纶与碳纤维配合使用，在实现减轻结构质量的前提下，对易磨损和易碰撞复合材料部件实施外表面的防护，同时可提供较高的拉伸强度和优良的抗冲击性能。

     

4结论

    (1) UHMWPE 纤维和固化的 PCH 树脂基体的溶度参数相近，PCH 树脂溶液在 UHMWPE 纤维表面的接触角(θ=15.6°)很小，说明对其具有良好的浸润性；HMWPE /PCH 复合材料的 ILSS 和单丝拔出强度能够分别为 42.6MPa 和1.8MPa，均远大于 UHMWPE /EP 复合材料的相应强度，扫描电镜分析也说明了HMWPE 纤维增强 PCH 树脂基复合材料具有优异的界面粘结性能。
 

    (2) AFR 树脂溶液与芳纶纤维的接触角为 42.8°，明显低于 EP 树脂溶液与芳纶的接触角(68°)，说明 AFR 树脂对芳纶纤维的润湿性优于 EP 树脂；芳纶/AFR复合材料的 ILSS 和横向拉伸强度分别为74.64MPa、25.34MPa，比芳纶/EP 复合材料的相应强度分别提高了 28.7%和 32.5%，说明芳纶/AFR复合材料的界面粘结性能明显高于芳纶/EP。