超高分子量聚乙烯纤维的表面处理及其复合材料的性能

1  前  言

       超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)是继碳纤维、芳纶纤维之后出现的第三代高性能纤维，具有优良的力学性能。其密度只有芳纶纤维的2/3和高模碳纤维的1/2；轴向拉伸性能很高；比拉伸强度是现有高性能纤维中最高的；比拉伸模量除高模碳纤维外也是很高的，较芳纶纤维高得多；还具有优良的耐冲击性能、优良的耐化学腐蚀性、优越的耐磨性能和
良好的电绝缘性等优点。

      但是，由于高强聚乙烯纤维轴向高度取向(>95%)和结晶度高(>99%)的光滑表面，本身由简单的亚甲基组成，使得纤维表面不仅没有任何反应活性点，还不能与树脂形成化学键合，使其表面能低且不易被树脂润湿，又无粗糙的表面以供形成机械啮合点，这样就严重限制了其在树脂基复合材料中的应用[3]。因此对UHMWPE纤维的表面进行改性处理，提高和树脂基体的粘接性能，扩大在复合材料中的应用，一直是UHMWPE纤维一个很重要的研究方向。

       目前文献报道的UHMWPE纤维表面处理方法主要有物理方法、化学方法、等离子体、辐射交联、电晕放电等。各种处理方法都比较单一，将几种方法结合起来对纤维表面进行处理的报道较少。

2  实  验

2.1  原材料

    UHMW - PE纤维：DC85型，303 g/den的断裂强度，宁波大成新材料有限公司：
    浓硫酸：分析纯，武汉市化学试剂厂；
    重铬酸钾：北京市红星化工厂：
    二苯甲酮：分析纯，天津市远航化学品有限公司：
    丙烯酰胺：分析纯，武汉市桥口教学实验工厂；
    丙酮：化学纯，武汉市江厦精细化工厂：
    无水乙醇：分析纯，武汉市江北化学试剂厂；
    E- 51环氧树脂，C\/D - 128型，岳阳石油化工总厂环氧树脂厂。

2.2酸腐蚀处理

    酸腐蚀处理工艺过程为：

      (1)按100:8:5的质量比配腐蚀液，量取浓硫酸500 ml、水74 ml，称量重铬酸钾46 9，将它们配成混合溶液盛放在适当的塑料盆里，并在盆中央放置一装满水的玻璃瓶（防止纤维蓬乱）；

       (2)称量UHMWPE纤维46 9，并将纤维绕盆中瓶子一圈一圈的浸入腐蚀液中泡5.5个小时，为防止纤维蓬乱，将纤维两头置于盆外.
 
       (3)取出纤维，用清水冲洗3次，然后放在50℃烘箱中烘干至恒重，编号、收好备用。

2.3紫外接枝处理

       紫外接枝处理工艺过程为：
       (1)称量UHMWPE纤维43. Sg，用酸腐蚀处理，以备做紫外接枝用：
       (2)将准备做紫外接枝用的43.5 9纤维缠在预先准备好的铁架子上：
       (3)称量丙烯酰胺（接枝单体）15 9、二苯甲酮（光敏剂）2.5g，量取300 ml丙酮，将丙烯酰胺、二苯甲酮按6：1的比例配成丙酮溶液：
       (4)将(3)步中配成的溶液往铁架上的纤维反复持续淋上几分钟，确保纤维湿透：
       (5)用30 w紫外灯先后放在铁架上的里外各个面分别照射10分钟：
       (6)用清水将处理过的纤维连续冲洗3次，然后放在so oo,r4t箱中烘干至恒重，编号、收好备用；
       (7)再称量UHMWPE纤雏34 9，重复上面第2～6个步骤备用。

2.4复合材料试样制备

       (1)配胶：将环氧树脂(E- 44)、双氰胺（80目）和二甲基咪唑(80目)按100：9：1的质量比配成胶液，外加20%的无水乙醇和丙酮的混合溶液稀释。
       (2)缠绕：将处理过的纤维经浸胶后单向缠绕在自制的芯模上，待溶剂挥发后即得预浸料：
       (3)裁剪：将晾晒过的胶布裁剪成预先设计的尺寸，本实验的尺寸为9 cmx9 cm;
       (4)压制：将裁剪好的预浸料以90。角度叠在一起，用压机在一定的温度和压力下压制成板材，本实验采用的压制温度为80℃、压力5 MPa，保压保温时间3小·时。

2.5  单丝拔出实验

       (1)在一块表面平整的木板上，用手锯小心地锯一条缝（单丝穿过用）作为夹板；
       (2)在夹板上平铺固定一张聚酯薄膜，在缝的位置处用小号绣花针轻轻扎一个孔：
       (3)在夹板上方固定一根铁丝用于悬挂纤维单丝，将纤维单丝挂在铁丝上，再从聚酯薄膜的针孔中穿过夹板，并在夹板下面将纤维打结，然后在结上挂一个小小的重物用于将纤维拉直；
       (4)称取70克环氧树脂(E- 44)、固化剂(650“)62克及稀释剂丙酮溶液，按质量含量各为45%、40%和15%配制树脂胶液[8-10]，充分搅匀：
       (5)将配好的胶液用滴管小心地滴在纤维丝与聚酯薄膜的相交处，并任由树脂自由铺开，然后让其室温固化48小时，最后固化的树脂厚度为1. 3mm，如图1：
       (6)用带挂钩的手枰将单丝以一定的速率从固化后的树脂中拔出，记下拔出载荷。

              
2.6测试设备及方法

    测试设备：T- 30A微机控制电子万能实验机，光学纤维镜等：
    测试方法：弯曲强度按(B1449 - 83进行。

3  结果与讨论

    表1为纤维表面处理后其复合材料弯曲强度测试结果，表2为纤维表面处理后其单丝拔出强度的测试结果。
                

       从表1、表2可知，用酸腐蚀处理过的纤维制成的试样的弯曲强度是未处理的2.4倍，拔出载荷也超出2倍：用紫外接枝处理的纤维制成的试样的弯曲强度是未处理的1.3倍，拔出载荷约1.6倍：经双重处理（酸腐蚀+紫外接枝）后的弯曲强度、拔出载荷均约是未处理的3倍。这说明双重处理（酸腐蚀+紫外接枝）的效果最明显，其复合材料弯曲强度和单丝拔出载荷都有明显增加，酸腐蚀的效果也较好，而由纯紫外接枝处理的效果不太好，这是因为用铬酸腐蚀液对纤维进行处理使纤维表面同时得到了物理和化学改性。

      (1)物理改性：通过对各组分纤维单丝的显微镜观察可以看到，酸腐蚀处理过的纤维表面相对未处理过的纤维有明显的凹槽（如图2）。UHMWPE纤维高度结晶，出现凹槽可能是纤维表面的非晶区（或者还有部分晶区）被铬酸溶掉，并且表面产生粗糙痕迹和片状小包，这就增大了增强纤维与树脂基体的接触面积，也更加有利于树脂基体对增强纤维的浸润。
                 
       (2)化学改性：铬酸是一种酸性很强的酸，在处理过程中会使纤维表面氧化而引入极性基团，从而增加与树脂基体的粘结性。其氧化机理可以理解为先生成四价铬的中间产物，然后水解生成醇，再进一步氧化断链生成烯、醛、酮和羧基等，反应方程为:
          
       紫外光照射高聚物表面能引起化学变化，能使纤维表面的含氧量增加，使其表面发生交联，在纤维表面有接枝物，改善其湿润性和粘结性。同时相对于酸腐蚀处理来说，减少了对纤维大分子链的损害程度，因此可保持纤维的力学性能。但实验结果表明，纯紫外接枝处理纤维的效果不明显，可能由于本实验中用的是30w的紫外灯管功率太小，在一定程度上影响了紫外接枝处理的效果。

4结论

       (1)用铬酸对超高分子量聚乙烯纤维进行酸腐蚀处理可以对其表面活性起到比较明显的改进作用，而紫外接枝处理的效果不是很明显：

       (2)酸腐蚀和紫外接枝两种处理方法合用比用单一的处理方法效果好，说明用其他的几种处理方法合用也可能会比单一的方法好，今后可以从改进树脂配方及几种处理合用的方法继续研究。