聚合物耐磨防腐涂层材料及其应用

       在冶金、矿山等行业高速运转的设备中，由于存在着冲刷磨损、化学腐蚀和真空气泡瞬间爆炸而引起的气蚀等作用，腐蚀磨损已成为设备备件失效的主要形式。频繁地更换和检修，使生产设备的正常运转受到干扰，造成大量的人力和物力消耗。因此，市场对既能修复已腐蚀、磨损报废备件，又能对新设备、备件进行防护的新材料有着迫切的需求。

      聚氨酯改性环氧树脂是当今高分子材料开发的热点之一。采用聚氨酯改性环氧树脂形成半互穿网络聚合物，生成链锁结构，有效提高其相容性和稳定性，获得较高的剪切强度、剥离强度和耐磨耐气蚀性。本文介绍了该新型聚合物涂料在矿用设备中的应用情况。

1  合成工艺及方法

l.l主要原料及仪器设备

       主要原料：N2，工业品；甲苯二异氰酸酯(TDI)，工业品，甘肃银光化学工业公司生产；E - 44环氧树脂，环氧值0. 41 -0.47，无锡树脂厂生产；二羟基聚醚N -210、三羟基聚醚N-303，工业品，金陵石化公司塑料厂生产；乙醇胺，工业品，上海高桥化工厂生产；其他原料，包括耐磨填料、固化剂及各类添加剂和助剂。

       测试试块：试块由45#钢制成，材料抗拉、抗剪、耐磨损测试程序和方法按企业标准进行。
       仪器设备：三口烧瓶、搅拌器、烧杯、玻璃棒、干燥器、注射针管、温度计、烘干箱、电子天平、可控温加热器、模具、显微镜、材料性能试验机、喷砂机等。

1.2合成原理

       E - 44环氧树脂属双酚A型环氧树脂，具有很强的反应活性和附着力，耐磨性能相对较差。¨。双酚A型环氧树脂结构式及各官能团的性质为：        而聚氨酯类特别是弹性聚氨酯具有很高的耐磨性，而附着力相对较小，很容易从基体上脱落。聚氨酯化学结构为：        由于聚氨酯中含有反应性活泼的异氰酸酯基团（-NCO），能跟许多化合物反应。聚氨酯(PU)与环氧树脂( EP)形成互穿网络聚合物涉及3种交联反应：即PU的交联反应；EP的开环聚合交联反应；PU中-NCO基团与EP中的-OH基交联反应。聚氨酯改性环氧树脂通过半互穿网络聚合物(IPN)技术，先将聚醚与过量的多异氰酸酯进行预聚反应，形成含有柔性聚醚链段的端异氰酸酯聚醚，在乙醇胺存在的条件下，端异氰酸酯再与环氧树脂进行反应，最终在环氧树脂中引入聚醚链段，使环氧树脂与聚氨酯相互贯穿成链锁结构，从而增强其固化物的柔韧性和耐磨性。

1.3合成方法

1)预聚体的合成。

      在三口烧瓶中加入按比例称量好的二羟基聚醚和三羟基聚醚，搅拌后开始加热；当温度升至100 - 120℃时，停止搅拌并将其口部密封，抽真空后，通入N2;待温度降至40 -50℃，将称量好的TDI和其他助剂加入，并在40 -50℃的温度下反应1 h；然后缓慢升温至80℃，在80 -85℃反应2h，最后升温至90℃反应0.5h左右。反应产物就是TDI与二羟基聚醚和三羟基聚醚合成的PU预聚物，为淡黄色粘稠状液体。

2)聚合物的合成。

      在三口烧瓶中加入一定量的环氧树脂，搅拌后开始加热；当温度升至100 -120℃时，停止搅拌并将其口部密封，抽真空后，通入N2；待温度降至100℃左右，加入乙醇胺；将反应好的预聚物和其他助剂按一定比例加入到环氧树脂中，控制反应温度在1 10℃左右，反应2h，反应产物即为聚氨酯改性环氧树脂半互穿网络聚合物。
 
2结果分析与讨论

2.1  聚合物配比试验

2.1.1  二羟基聚醚( PUi)和三羟基聚醚(PU2)配比

    单纯使用二羟基聚醚与TDI反应制备改性环氧树脂时，其结构限制了改性物的性能，而加入少量三官能度三羟基聚醚，可以提高胶粘剂的交联度，增加胶粘剂的硬度和强度。但过量的三羟基聚醚会破坏胶层的内聚强度，使其机械性能下降。PU,与PU：的比例对胶体抗拉和剪切强度的影响见图1所示。由图1可见，PU．与PU2的比例对胶体抗拉强度影响较大，对剪切强度也有一定影响，其在7.0:1 -9.0:1的范围内存在一个最佳比例。
2. 1.2  乙醇胺的加入量  由于乙醇胺既可以与环氧
  
       基团反应生成羟基与叔胺，促进羟基与-NCO基团的反应，也可作为环氧基之间聚合的催化剂。乙醇胺加入量对胶粘剂性能的影响见图2。由图2可见，随着乙醇胺加入量的增加，聚合胶粘剂的抗拉强度逐渐升高，当乙醇胺加入量大于2%时，抗拉强度则随着加入量的增加，逐渐下降。而剪切强度受乙醇胺加入量的影响不大，在乙醇胺加入量为2. 4%时其值最大。
2. 1.3  PU预聚物的加入量预聚物的加入量是影响

       互穿网络聚合物性能的最直接因素，添加量低将起不到改性的作用，添加量大将使改性物的交联度提高，同时柔性基团含量的上升将使改性物的刚度和强度下降。PU预聚物的加入量对胶粘剂性能的影响见图3。由图3可见，在8%时，抗拉强度和剪切强度均可达到最大值。

2.2正交试验

       为确定最佳配比，在初步试验的基础上，采用正交试验法，对二羟基聚醚PU,和三羟基聚醚PU2的比例、乙醇胺和预聚物PU的加入量进行了三因素三水平试验。各影响因素取值水平为：PUi与PU2的比例为7：1 - 10:1；PUi: PU2取值为7:1、8.5:1、10: I;PU加入量（相对于聚合物%）为5、8、10；乙醇胺的加入量控制在0. 5% - 2%（相对于聚合物%），取值为0.5、1.0、2.0。正交试验所得的9组聚合物，以芳香胺类+咪唑作为固化剂进行抗拉、剪切性能测定。测定结果表明，在互穿网络聚合物的合成过程中，影响其性能的最主要因素是预聚物的加入量，其次是PU．与PU2的比例关系，第三是乙醇胺的加入量。最佳性能配比为：PU的加入量（相对于环氧）8.0%，PUi：PUz=8.5：1，乙醇胺加入量2. 0%。
2.3填料添加量对材料性能的影响分析
    
       按照填料的级配理论，在不影响胶体对填料的粘接强度，又可以提高体系内防腐耐磨性能的前提下，本试验对不同粒径的填料级配进行了理论计算和实际试验，力求能以最密集的排列方式堆积‘3]。所采用的耐磨填料级配如下：粗粒填料约占40% - 60%，中粒填料约占20%- 40%，细粒填料约占10% - 30%。试验结果见图4所示。     
      由图4可知，材料的耐磨性随填料加入量的增加而提高，在310%附近材料的磨损率最小，其后随着填料量的增加，磨损率又开始缓慢上升。上述结果表明：磨面上的胶体较之填料更容易被磨蚀，但当填料含量大于一定配比后，基体不能充分粘接，在磨蚀过程中，填料会因不能充分粘结而脱落，造成磨损率增加。

       材料的抗拉强度，开始阶段随着填料的增加而增大，至填料含量在170%左右时，达到最大值，随后则逐渐下降。可见，填料添加量没有一个最佳配比可同时满足材料抗拉强度与磨损率最好的要求。在实际应用过程中，应依据需要针对不同工况条件进行调整。

2.4涂层主要性能检测及与其他材料性能对比分析

       2.4.1  涂层主要性能测试采用新型胶粘剂，经添加耐磨填料、固化剂及各类添加剂和助剂后，作成标准试块，进行涂层主要性能测试，测试结果见表1所示。
       2.4.2性能对比分析新型聚合物耐磨涂层材料与丁腈改性环氧耐磨涂料及国外同类产品主要性能指标对比试验共3组，每组平行样3个，在同等条件下进行测试，测试结果（平均值）见表2。        由表2可见，国外较通用耐磨产品的性能与改性环氧耐磨涂料相近，在抗拉强度、剪切强度、耐磨性能上，新型聚物耐磨材料明显优于国外某公司修补剂系列产品，而产品的价格不到国外同类产品的30%（国外同类产品售价130 -150元/kg）。

3  涂层材料在选矿厂应用情况简介

        在矿浆的冲刷磨损和选矿药剂腐蚀作用下，一般新浮选机使用3年左右，就会出现腐蚀磨穿现象，部分晶格结构的能力大于0. 01 mol的硝酸对钾长石晶格结构结构的破坏，而用H202作用于菌种的各种代谢产物后，其破坏钾长石晶格结构的能力下降。

3  结  语

      1)验证了硅酸盐细菌在普通阿什贝基质液体培养基中可以代谢产生4种有机酸、多种氨基酸和胞外多糖。尽管在不同的培养基中JXF菌种产生的氨基酸种类和数量没有明显差别，但其代谢产生的有机酸和胞外多糖的量存在较大的差别，这一研究结果目前还未见相关的文献报道。菌种产生的单一代谢产物对硅的浸出效果明显要低于多种代谢产物协同作用的效果。

       2) JXF菌株能合成并分泌草酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等4种有机酸和多种氨基酸到发酵液中。随着发酵时间的延长，4种有机酸的含量逐渐降低，说明随着培养液中营养物质的逐步消耗，细菌开始利用自身分泌的有机酸作为繁殖生长的物质基础。

       3) JXF菌株在发酵过程中可以合成20种氨基酸中的15种，包括2种碱性氨基酸、2种酸性氨基酸以及带有羟基的2种氨基酸。其中甘氨酸、蛋氨酸、丝氨酸、赖氨酸等几种氨基酸主要在发酵前期合成，不同发酵时期，菌种合成或又消耗自身合成氨基酸的种类各不相同。

       4)在含氮、无氮和含石英粉的3种不同的发酵培养基中，菌种合成多糖的能力存在较大的差异，在有氮培养基中，细菌产生的多糖最少，而在无氮石英培养基中，菌种产生多糖量最大。

       5)摇瓶浸出及电镜试验表明，有机酸、氨基酸、多糖均具有破坏钾长石晶格结构的能力而释放出其中的铝、硅，原因是这些有机物具有配合矿物中各种金属离子的有机基团，并有一定的酸溶作用。各种代谢产物在浸出硅酸盐矿物中具有协同作用，三者的混合物对钾长石晶格结构破坏最明显，其浸矿效果也明显优于它们各自对矿物的作用效果。