丙烯酸酯液体改性环氧树脂胶粘剂的研究

   
1前言

      对环氧树脂的增韧改性一直是环氧树脂胶粘剂研究的重点之一，一种成功方法是添加液体橡胶，如液态聚醚橡胶、聚丁二烯橡胶、无规羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶和端羧基液体丁腈橡胶等都具有较好的增韧效果。由于丙烯酸酯液体橡胶易于分子设计，主链不含双键，具有良好的的抗热氧化作用，日益受到国外研究者的关注。Ratna研究了端羧基聚丙烯酸异辛酯液体橡胶和丙烯酸异辛酯一丙烯酸共聚型无规羧基丙烯酸酯液体橡胶对环氧树脂的增韧作用，但是含羧基的丙烯酸酯液体橡胶需在叔胺等催化剂催化预聚合后才有良好
的效果。Iijima则研究了含环氧基的甲基丙烯酸缩水甘油酯一丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯一丙烯酸丁酯一丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯一丙烯酸丁酯一苯乙烯等共聚型丙烯酸酯液体橡胶对环氧树脂的增韧作用。而国内开展这方面的工作较少，作者从相容性和界面连结的角度出发设计合成了与环氧树脂具有良好分相特征的的丙烯酸缩水甘油酯一丙烯酸丁酯一丙烯酸乙酯三元共聚液体橡胶。本文主要研究其对环氧树脂一二乙撑三胺基甘油正丁基醚体系室温固化胶粘剂的改性效果。

2试验部分

2.1主要原料

     CYD-128环氧树脂，工业级，岳阳石化环氧树脂厂；二乙撑三胺基甘油正丁基醚(593)，工业级，岳阳石化环氧树脂厂；2，4，6-三（二甲氨基）甲基]苯酚(DMP-30)，化学纯，上海试剂三厂；丙烯酸酯液体橡胶，以丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯为单体采用溶液聚合方法合成，其分子式见图1；CY-12CZ型铝合金试片、45#钢试片和复合材料试片自制。        
2.2粘接试片的制备

       (l)试片表面处理：铝合金试片用硫酸一重铬酸钠溶液处理（处理液配比为：重铬酸钠l份，浓硫酸5份，蒸馏水20份），66-71。C处理15 min，水洗净后70。C烘干；45#钢试片采用稀盐酸处理，复合材料试片用无水乙醇洗净，70。C烘干。

      (2)胶粘剂配制：A组分为环氧树脂、丙烯酸酯液体橡胶、填料和触变剂；B组分为固化剂二乙撑三胺基甘油正丁基醚和促进剂DMP-30。
      (3)胶接试片制备：室温下涂胶后晾置、合拢，采用接触压力加压，固化24 h后测试性能。
      
2.3分析与测试
 
       采用盐酸一丙酮法滴定丙烯酸酯液体橡胶的环氧当量，根据环氧当量计算1009丙烯酸酯液体橡胶中含有的环氧基的质量，进而计算100 9丙烯酸酯液体橡胶中含有的环氧基的物质的量（摩尔数），将测试结果的单位记为mmol  g-l。胶粘剂粘度、凝胶化时间和拉伸剪切强度测试条件见表1。    
3结果与讨论
   
3.1胶粘剂的工艺性能
   
        图2（图略）是胶粘剂凝胶时间与固化温度的关系曲线。由图2（图略）可见，随着温度的升高，体系的反应活性提高，凝胶时间变短；15。C时，体系凝胶时间为240 min，而30。C时，凝胶时间为66 min。胶粘剂凝胶时间会影响施工效率，DMP-30分子结构上含有酚羟基和叔胺，可有效的提高体系的固化速度，故采用DMP-30作为促进剂以缩短凝胶时间。    图3（图略）为胶粘剂凝胶时间与促进剂加入量的关系曲线。可见，随促进剂加入量的增加，凝胶时间减小，改变促进剂加入量便可方便地调节胶粘剂的凝胶时间。

       表2是胶粘剂的粘度。由表2可见，由于固化剂二乙撑三胺基甘油正丁基醚在室温下的粘度较小，胶液具有良好的流动性，从而利于与被粘表面的湿润；但加入适当的填料后，粘度增大。为避免在施工过程中产生流淌和流挂现象，在胶液配方中加入了适量的触变剂。    
3.2胶粘剂力学性能

      采用环氧基含量为1.2 mmol  g-l的丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂胶粘剂，其力学性能见表3。由表3可见，环氧树脂胶粘剂对不同材料有不同的粘接性，但加入丙烯酸酯液体橡胶后拉伸剪切强度都有不同程度的提高，铝合金试片的拉剪强度提高了133%，复合材料试片提高了124%，45#钢试片提高了84%。这是因为加入丙烯酸酯液体橡胶，改善了体系的韧性，降低了固化过程中产生的内应力，胶粘剂拉剪强度增大。下面分别讨论液体橡胶添加量和环氧基含量对拉剪强度的影响。    
       由表3可见，随液体橡胶添加量的增加，胶粘剂的拉剪强度逐渐增大，当添加量为每百份环氧树脂加10份时，拉剪强度提高幅度最大，分别提高了约133%和124%。这是因为加入液体橡胶，体系成两相结构，由于橡胶相变形和撕裂的阻力对基体开裂有阻碍和钉扎作用，消耗大量的能量，提高了韧性。而这种阻碍作用与橡胶相的体积分数成线性关系，故随液体橡胶添加量的增加，基体的韧性增大，拉伸剪切强度逐渐增大。又由于胶结件在受拉剪载荷时，胶粘剂与胶接件表面粘接作用和胶粘剂本身的强度不同，胶接件的破坏形式也不同。但是若橡胶含量过大，胶粘剂内聚强度降低，试件呈内聚破坏，拉剪强度反而降低。

    
3.2.1丙烯酸酯液体橡胶环氧基含量的影响

      丙烯酸酯液体橡胶含有的反应性官能团为环氧基，不同环氧基含量的液体橡胶对胶粘剂拉剪强度的影响不同。是体系中分别加入不同环氧基含量（每百份环氧树脂加入10份）的液体橡胶后，胶粘剂拉剪强度与液体橡胶环氧基含量的关系曲线。

      可见，在相同工艺条件下，随着液体橡胶环氧基含量的增加，拉剪强度增加，环氧基含量到一定程度后，拉剪强度又有减小的趋势。环氧基含量为1.2 mmol g-l的液体橡胶增韧效果最好，拉剪强度提高了133%。由橡胶增韧环氧树脂的机理可知，要使丙烯酸酯液体橡胶有良好的增韧效果，橡胶和环氧树脂在反应前应有良好的相容性，在固化过程中，由于反应的进行分子量变大相容性变差产生分相，形成两相复合体系。不同环氧基含量的丙烯酸酯液体橡胶与环氧树脂的相容性也不同。环氧基含量道低，丙烯酸酯液体橡胶不易溶于环氧基体中；环氧基含量过高，橡胶与基体的的相容性太好，在反应的过程中不易分相，Tomio M．的研究也得出了这一结论。由于相容性的不同，直接导致橡胶在反应分相过程中形成颗粒的粒径及分布的差异，而不同粒径的橡胶粒子，对环氧树脂增韧效果也有区别。Riew的理论表明：小的颗粒主要对剪切变形起作用，大的颗粒能阻止裂纹的增长。因此丙烯酸酯液体橡胶要有良好的增韧效果，环氧基含量要适当。
    
       更重要的是，丙烯酸酯液体橡胶的环氧基团可通过固化剂反应接人环氧树脂固化网络中，可有效的在橡胶粒子与环氧基体之间形成化学连接，产生良好的增韧效果。橡胶中环氧基含量低时，仅形成了两相体系，橡胶相和环氧基体无化学连接，橡胶粒子在受力变形时，易引起界面脱粘现象，不能有效的引起基体大量的剪切屈服和塑性变形而消耗大量的能量，因而韧性增加不明显。加入环氧基含量为零的液体橡胶时，拉伸剪切强度只提高了30%左右；液体橡胶中环氧基含量太高时，橡胶粒子与环氧基体的界面连接太强，限制了橡胶粒子受力
时的变形，拉伸剪切强度提高的幅度反而下降。

 4结论

      (l)以二乙烯三胺基甘油正丁基醚为固化剂，DMP-30为促进剂，丙烯酸缩水甘油酯一丙烯酸丁酯一丙烯酸乙酯三元共聚液体橡胶为增韧剂，制备了室温固化环氧树脂胶粘剂。拉剪强度分别为28.0 MPa（铝合金试片）、16.1 MPa（复合材料试片）和16.8 MPa（45#钢试片）。

       (2)丙烯酸酯液体橡胶增韧环氧树脂的效果与橡胶中的环氧基含量和橡胶添加量有关。添加量的大小影响基体开裂时的耗能大小；环氧基含量的大小影响液体橡胶与环氧树脂的相容性和两相间的化学界面连接，从而影响体系的韧性。

       (3)每100份环氧树脂加入10份环氧基含量为1.2 mmol g-l的丙烯酸酯液体橡胶时，改性效果最好：铝合金、复合材料和45#钢试片拉剪强度分别提高了133%、12 4%和84%。