低放热室温固化环氧胶粘剂的制备及其性能研究

0引  言

      环氧树脂固化剂按照固化温度可以分为室温固化型。中温固化型，高温固化型和潜伏型。室温固化剂中最常见的是各种多元胺及其改性多元胺，此外硫醇类化合物也是室温固化剂中重要的一类。硫醇类固化剂因为含有硫柔性链段和较高的折射率。在很多领域具有重要的应用价值。但是硫醇类固化剂在固化过程中固化反应会放出大量的热量。这种特点决定了应用过程中一些不可避免的缺点。大量放热会产生热应力，这种热应力会引起微裂纹，而且操作时间相对较短。

        本文考察了几种促进剂配合聚硫醇固化剂的环氧胶粘剂的性能。研究了DMP- 30含量对胶体热性能的影响，在聚硫醇固化剂中加入了巯基乙酸制备出一种低放热的环氧胶粘剂，降低了热应力的产生，提高了力学性能和耐水性，同时延长了操作时间，在实际应用过程中方便了施工。

1实验部分

1.1原料

        环氧树脂YNE1826（E- 44），YN1828（E-51)，江苏扬农化工集团有限公司；2 4 6三一
（二甲胺基甲基）苯酚(DMP- 30)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司：N'N -二甲基苄胺( BDMA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；哌嗪，大连连晟贸易有限公司；巯基乙酸。A ld rich化学试剂公司；三乙烯四胺f IETA），化学纯，国药集团化学试剂有限公司：聚硫醇CAPCURE 3-80Q德国C ognis公司；氢氧化铝，山东铝业股份有限公司：气硅VI5德国瓦克公司。

1.2性能测试

     1)测试仪器

      ND J一4S型旋转粘度计，上海精密仪器科技有限公司；500(H万能拉力试验机。深圳三思仪器有限公司：LX - D-2橡胶硬度计，乐清市艾力仪器有限公司：YBji- 810温度记录仪，上海威铭电子机械设备有限公司：热变形维卡软化点试验机，深圳三思仪器有限公司：SPX -  150B -Z生化培养箱：上海博迅实业有限公司。

    2)凝胶时间测试

    凝胶时间按照GB lT  12007. 7-19 89测定。

    3)拉伸剪切强度测试

    拉伸剪切强度按照GB／T 7124- 2008测定。

    4)粘度测试

    粘度测试按照CB／T 2794-1995。

    5)热变形温度测试

    热变形温度测试按照GB/T 1634. 1- 2004测定。

    6)放热峰测试

    双组分胶粘剂快速混合均匀。放入生化培养箱中( 25℃)，采用YB儿- 810温度记录仪多通道采集放热温度曲线。导出放热峰温度。
    7)吸水率测试
    按质量比1：1将AB组分混合均匀。浇注成25 mm×lOmm×4mm的薄片，固化完全后，称量
置于盛有蒸馏水的烧杯中浸泡，1周之后取出，用滤纸将表面的水吸干，称量计算增量百分率。取5个样品。计算平均值。

    8)拉伸切度下降率测试

    将粘接好的钢片20组。分成两份。一份室温完全固化，测试拉伸剪切强度PQ另一份完全固
化后。置于蒸馏水中浸泡1周后。取出测试拉伸剪切强度P1。计算拉剪强度下降率。

1.3 A、B组分的制备

       A组分配制：将E- 44与F- 51混合均匀后，加入A l( OH)混合，制备出需要的粘度，待用。
       B组分配制：将聚硫醇与促进剂进行预催化。再加入Al( OH)，填料，混合均匀，分批加入气硅，最后加入巯基乙酸，混合均匀，待用。

1.4低放热室温固化环氧胶粘剂参考配方

       A组分：E-51，40份，E- 44  10份，其余为氢氧化铝，总质量分按1007-/0计。B组分：聚硫醇50份，促进剂3-5份，巯基乙酸1-3份，气硅2-3份，其余为氢氧化铝，总质量分按100%
计算。

    A、B组分按质量分1：1混合用胶。

2结果与讨论

2.1  E- 44.氢氧化铝用量对A组分粘度的影响


        在不同的温度下以及季节的变化都会影响到环氧胶粘剂的粘度。因此，需要制备不同粘度的配方满足不同的要求。选用粘度相对较大的E- 44以及无机填料氢氧化铝调节A组分的粘度，氢氧化铝的粒径800目。调节粘度的结果如表1、表2所示。        如表1、表2所示，添加不同含量的E- 44和Al(OH)3可以得到粘度在6.25- 320 MPas的A组分，充分满足在不同温度条件下的施工要求。

2.2不同促进剂对胶粘剂性能的影响

        硫醇(RSH)的反应活性很低，室温下反应极其缓慢。几乎不能进行。加入几种不同促进剂的环氧胶的性能见表3。         从表3可以看出加入了BDMA TETA DMP- 30和哌嗪都能促进聚硫醇固化剂和环氧树脂的
反应。这是因为在促进剂的作用下，形成了硫醇离子，会加速环氧基和硫醇基的反应，生成了仲羟基和硫醚键，比环氧和胺类反应快得多。几种促进剂中，DM P- 30的凝胶时间最快，同时力学性能最佳。DM P- 30是一种叔胺促进剂，聚硫醇中含有的巯基（- SH），其活性氢在DM P- 30的作用下，发生了亲核加成反应，可在室温条件下，快速固化环氧树脂。

2.3  DMP- 30含量对热性能的影响

       实验表明，环氧胶体的热变形温度随着DMP-30加入量有一个先升高后下降的趋势f见图1）。        这是因为促进剂DM P-  30的加入量增多，有利于增大环氧胶粘剂的交联密度。提高了胶体的耐热性。但是如果交联密度过大，环氧胶的脆性也会增大。降低了抵抗裂缝的扩展能力，耐热性反而会下降。

2.4巯基乙酸含量对胶粘剂性能的影响

        由表4可以看出，随着巯基乙酸的含量的增加，环氧胶粘剂的放热峰温度逐渐的降低。同时凝胶时间也相应的延长。最高放热温度下降。减少了环氧胶粘剂固化过程中的局部过热。降低了热应力，环氧胶的拉伸剪切强度随之上升。环氧胶的邵氏硬度D也随着巯基乙酸的含量的增加而下降。表明加入巯基乙酸有利于提高环氧胶的韧性。
2.5巯基乙酸对环氧胶粘剂耐水性的影响

      从图2可以看出，固化剂体系中加入巯基乙酸，体系的耐水性明显提高，当巯基乙酸加入量超过1%的时候，环氧胶的吸水率由0.9%下降到0.4%。环氧胶在水中浸泡1周后的拉伸剪切强度只是下降了1%，几乎没有发生明显的下降。这是由于加入巯基乙酸，体系固化过程中的放热温度下降，环氧胶体固化过程中的孔隙均匀，由热应力引起的胶体的微裂纹减少。从而降低了水的渗透，提高了胶体的耐水性。
2.6环氧胶的硬度随时间的变化关系

       图3是环氧胶的邵氏D硬度随时间的变化关系，从图中可以看出，环氧胶的硬度在室温条件下2h就可以达到完全固化后的硬度，9.5温度( 95±1)℃，时间80- 100 min固体质量分数为75%，THEIC质量分数为ie%。

       2)树脂粘度随TH EIC添加量的增加先增大而后减小；随物质的量比的增大而增加：随反应时间的增加。先是快速增大然后缓慢增加：随固含量的增加。先缓慢增大而后迅速增大。

       3)通过对‘lHEIC改性树脂进行红外光谱分析、韧性表征可知，IHE IC参与了体系反应，成功地植入了蜜胺树脂的分子链中，加大了三嗪环之间的距离。可起到增韧改性的作用。