水性油墨用丙烯酸酯树脂的研究进展

0前言

水性油墨(WI)作为一种“绿色”印刷材料，目前已成为该研究领域的热点之一。水性丙烯酸酯树脂(WAR)具有色浅、附着力强、耐候性优、透明度和光泽度高等优点，因而已成为WI首选的基体树脂。但是，WAR也存在一定的缺陷(如涂膜耐水性较差、成膜干燥时间较长等)，从而限制了其应用范围。近年来，国内外有关WAR的合成及其在WI中的应用研究报道较多[7-10]，主要集中在功能性单体改性 WAR、WAR和其他树脂复配、WAR乳液聚合新方法和功能性无机物改性WAR等方面。

1 WI用WAR的改性研究

1.1 功能性单体改性WAR

为使WAR具有更优异的耐水性、粘接强度和拉伸强度等性能，通常引入某些功能性单体与丙烯酸酯单体进行共聚(如交联单体的引入可使共聚物分子链上含有可交联的基团，从而在成膜过程中通过分子内或分子间可交联基团的反应，形成立体网状结构的聚合物)。

王海侨等将含有双键的硅烷偶联剂(A-174)与丙烯酸酯单体共聚，合成了塑料薄膜印刷用WAR乳液。其在成膜过程中可通过硅羟基迅速交联，从而提高了涂膜的硬度、耐水性等性能，故相应WI具有良好的耐水性和耐洗刷性。

刘晓丽等以双丙酮AM(丙烯酰胺)为功能单体，采用单体预乳化工艺、半连续滴加法合成了含羰基的丙烯酸酯乳液;在弱碱催化作用下酮肼发生交联反应生成腙，使胶膜的附着力和耐磨性等明显提高。将该乳液用于WI的配制，得到的油墨性能良好，并且墨膜附着力及耐磨性俱佳。另外，de Krom等也在此方面进行了相关研究，并取得了一定的成果。

阮丹柯等[13]以二乙二醇二甲醚为溶剂，过氧化异辛酸叔丁酯(TBPO)为引发剂，在110～120℃时引入了α-甲基苯乙烯作为部分St(苯乙烯)的替代物，并与AA(丙烯酸)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)进行半连续溶液聚合反应，合成了Mn(相对分子质量)为3000～6000、Mn分布<2的高酸值苯丙固体树脂。该树脂可作为WI用基体树脂，并具有良好的光泽度。

此外，费华等用PVA(聚乙烯醇)、AM和VAc(醋酸乙烯酯)等对WAR进行改性，相应的WI具有良好的成膜性、耐水性和耐磨性，并且其对PE(聚乙烯)薄膜的适用性也较好。

功能性单体改性WAR是最常用的方法之一。目前，交联单体是功能性单体研究中热点之一。除上述提及的交联单体外，氮丙啶类、聚碳化二亚胺类、多异氰酸酯类、EP(环氧树脂)类和环氧硅烷类等交联单体在改性涂料中应用较多，国内外也有诸多报道，但其在WI方面的应用报道相对较少。

1.2 WAR和其他树脂复配

WAR具有耐候性佳、附着力高等优点，但其在实际应用中因自身结构的限制，仍存在某些不足之处(如低温易变脆、高温易回黏等)。采用其他树脂[如 PU(聚氨酯)、EP、有机硅树脂和有机氟树脂等]与丙烯酸酯树脂共混或共聚，能显著改善丙烯酸酯树脂的综合性能。

谢顶杉等[15]采用半连续种子乳液聚合法制备了 EP-丙烯酸酯复合乳液，并以钛白粉/水性树脂为色浆配制了凹版WI。研究结果表明：通过引入EP来改性纯丙烯酸酯乳液，可明显提高WI的复合牢度和耐水性;当ω(复合乳化剂)=4.5%、ω(EP)=5%(相对于总单体质量而言)时，相应的EP-丙烯酸酯乳液及其WI性能优异。

El-Molla[16]以二月桂酸二丁基锡(DBTDL)为催化剂，采用丙烯酸羟乙酯(HEA)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和不同牌号的聚乙二醇(PEG)等，制备了WI用水性UV(紫外光)固化型PUA(聚氨酯一聚丙烯酸酯)基体树脂，该WI的VOC(挥发性有机化合物)含量为零、黏度小于10 mPa·s，并且通过增加连接料的浓度获得了最高颜色强度，同时也改善了 WI的粘接强度。另外，蔡栋宇等[17]采用乳液聚合法合成了PUA复合乳液，由其配制的WI具有良好的稳定性和耐水性，并且对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜和BOPP(双向拉伸聚丙烯)薄膜都具有较好的附着牢度。

王玉玲等[18]以自制的丙烯酸酯树脂、MMA、丙烯酸丁酯(BA)和St等为原料，采用预乳化法和种子乳液聚合法制成了水性上光油用苯丙乳液。研究结果表明：当ω(引发剂)=0.5%(相对于体系总质量而言)，单体质量比m(MMA):m(BA):m(St)=6:9:2、ω(基体树脂)=15%时，苯丙乳液的综合性能相对最好，由其制成的水性上光油具有光泽度高、光滑和耐磨等特点。

WAR和其他树脂复配有两种方法：物理共混法和化学共聚法。前者工艺简单，并且共混树脂的性能明显提高，但不同树脂之间主要以范德华力和氢键相结合，化学键结合相对较少，故共混体系稳定性较差。因此，国内外学者研究较多的是化学改性。

1.3 WAR乳液聚合新方法

近年来，乳液聚合理论和聚合技术取得了很大的进展，出现了不少乳液聚合新方法。根据乳液特殊性能的要求采取相应的乳液聚合方法，这也是国内外学者改性WAR的常用方法之一。

杨建平等[19]发明了一种WI用苯丙核/壳乳液连接料的制备方法。以不饱和酸、(甲基)丙烯酸酯为单体，以特定方法制成的可聚合PU表面活性剂为乳化剂，采用特定乳液聚合法合成了以PU为壳、丙烯酸酯树脂为核的WI用苯丙核/壳乳液连接料。该连接料可用于制备高光泽度、高耐磨性和高耐水性的WI。

胡乐晖[20]采用分步聚合法合成出核/中间层/壳三层结构的丙烯酸酯乳液，经过溶胀处理并通过一定的光学作用，使乳液干燥后仍具有良好的遮盖效果，由其配制的WI具有良好的综合性能。

Yu等[8]以MMA、EGDMA(二甲基丙烯酸乙二醇酯)、石油蓝N染料和电荷控制添加剂(E-81)等为原料，在水或水/甲醇混合溶剂中，采用原位无皂乳液聚合法制成了表面光滑、粒径为300～700 nm的聚丙烯酸酯电子油墨。

Xue等[21]以BA、MMA、甲基丙烯酸(MAA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)为原料，采用微乳液聚合法合成了WI用连接料——聚丙烯酸酯微乳液。该微乳液粒径分布较窄、平均粒径小于50nm，Tg(玻璃化转变温度)低于-30℃，由其配制的WI具有良好的色牢度和柔软性。

除上述几种乳液聚合方法外，还有细乳液聚合、辐射乳液聚合和超浓乳液聚合等方法均具有极大的发展空间。

1.4功能性无机物改性WAR

近年来，功能性无机物尤其是无机纳米粒子改性丙烯酸酯树脂的开发，已成为国内外研究的新热点。用于改性WAR的无机纳米粒子主要有纳米 Si02、纳米Ti02、纳米CaC03、纳米Fe203和纳米Zn0等。添加纳米粒子有利于改善乳液的流变性能、提高胶膜的内聚力，而且在不损害粘接力的前提下还可以降低胶层的厚度、减少施胶量、提高涂布速率和节约成本。

高敬民等用纳米Si02胶体、St和(甲基)丙烯酸酯等为原料，成功合成了WI用常温自交联型乳液。以纳米Si02胶体作为改性剂，采用机械搅拌方式与普通WI用苯丙乳液复配，可赋予WI良好的印刷传递性(WI的“身骨”饱和丰满、印迹高光快干，并且印膜耐水性和耐磨性俱佳)。纳米Si02胶体乳液是实现WI性能优化的有效途径之一。

崔明明等探讨了炭系导电填料的填充量对导电丙烯酸酯基WI的电阻率及伏安特性等影响。研究结果表明：随着导电填料用量的不断增加，涂层电阻率降低;对混合导电填料系WI而言，其电阻率明显低于单一导电填料系WI;WI在低填充量时的伏安特性曲线为直线(符合欧姆定律)，在高填充量时伏安特性曲线的非线性度提高。在此基础上可以从中选择最佳填料用量及工艺。

许艳等[24]利用硅烷偶联剂γ-MPS (KH-570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)对纳米Ti02进行表面预处理，在此基础上采用原位聚合法，制备出 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)接枝包覆的纳米Ti02。研究结果表明：表面接枝PMMA的方法可显著提高纳米Ti02在有机介质中的分散性能，有效减少其团聚现象，从而更有利于纳米效应的发挥;与纳米Ti02、纳米Ti02/KH-570改性的WI相比，纳米 Ti02-PMMA赋予WI更优异的耐老化性能。

美国专利[25]中将氰尿酸三烯丙酯与丙烯酸酯类单体共聚，再用1，3-丙二醇、硼砂、1，2-乙二醇以及丁二烯醚等改性乳液，制成的WI具有优异的耐热性和耐磨损性。

以无机纳米粒子为主的功能性无机物改性 WAR的方法很多(如物理共混法、溶胶一凝胶法、插层法、原位聚合法和原位生成法等)，但有关该方面的基础理论研究、制备工艺以及检测手段等研究还有待于进一步完善。

1.5其他改性方法

除上述四种方法外，还有其他改性方法。张爱国[26]以丙烯酸酯系混合单体为共聚单体、以过硫酸铵为引发剂和以水为反应介质，采用水相悬浮共聚法制成了水性固体丙烯酸酯树脂;然后用水、助溶剂和胺类等溶剂溶解该树脂，再配以颜料、水和助剂等制成环保型WI。该WI具有印刷适应性好、附着牢度强、干燥快、耐水性优、耐磨损性高和制造成本低等特点。

胡明进等[27]首先以St和丙烯酸酯为聚合单体、甲苯为溶剂，采用溶液聚合法合成了水溶性颜料分散剂;然后以水溶性颜料分散剂、颜料及助剂等为主要原料制成了超细色浆;最后以自制乳液为连接料，加入超细色浆，经分散、研磨后制成了超细WI。研究结果表明：超细WI的综合性能(细度为0.5～0.8μm、耐水性为5级和光泽度为0.8等)符合甚至超过WI的企业标准。

此外，还可通过添加少量助剂(如增稠剂、固化剂)来增强WAR的稳定性、耐水性等性能。Sharma等[28]在合成的WAR中引入上光剂，由其配制的WI在UV照射下发出荧光，可广泛用于纸张、织物、胶片、塑料、木材、混凝土和金属等领域。

2结语

WAR在WI应用中具有优良的印刷适应性及着色剂亲和性，印膜具有附着牢度高、耐磨性优、抗划伤性强且光泽度高等优点。然而，WI用WAR的某些应用性能仍有待于进一步完善。

(1)提高WAR的干燥速率、耐水性、光泽度、耐溶剂性和耐碱性，克服热黏冷脆等弊病。

(2)提高WAR与塑料或其他非吸收性承印物(如PE、PP、聚酯膜以及金属箔等)的附着力。

(3)进一步降低WAR中VOC含量。