脲醛树脂产生凝胶原因及处理方法

脲醛树脂是将尿素和甲醛水溶液这两种组分,在弱碱性至中性介质中反应。经加成反应,主要生成一羟甲基脲和二羟甲基脲。将羟甲基化合物调至酸性,继续反应生成缩聚产物。达到工艺要求的缩聚度后,进行中和并冷却,终止反应。在生产中由于工艺控制不妥,或设备、电器出现故障以及原料质量差等原因,会出现凝胶或假胶的现象(假粘度),常因处理不当造成生产事故,给企业带来严重损失。小编来给大家说说凝胶产生原因,凝胶或假凝胶处理方法。

1凝胶的成因

造成凝胶或假凝胶的原因有多方面,一般认为与终点控制有直接关系。反应终点多用粘度来测定,反应过程中的温度,pH值,原料质量等对粘度产生影响,特别是酸性阶段二次加尿素时缩聚反应控制不当导致粘度突然增加,出现不能流动并且有弹性的凝胶。另外,有些工艺将反应终点定pH值定得较低,或二次投料点F/U过低,造成假粘度,结果树脂1～2天后便失去流动性而变成膏体状。

尿素与甲醛的反应体系为体型缩聚反应体系,根据其反应机理,尿素与甲醛反应的摩尔越低,甲醛数量相对减少,成型缩合越困难,越容易造成缩聚不完全。结果胶体中存在过多的含有活性氨基、亚氨基或羟基的次甲基脲和羟甲基脲中间体,因此,含有活性基团的中间体化合物使能产生分子间的缔合并残存剩余化学键,根据胶体化学理论,高分子化合物的凝胶作用是胶体间或聚合物分子间的缔合和化学键的形成结果。尿素与甲醛的摩尔比随着降低,所带活性基团的中间体产物比例就越大,就越易产生凝胶作用。

2凝胶控制依据

2.1凝胶点即胶体粘度突然增大,出现不能流动而具有弹性的缩聚反应点,以凝胶缩聚度XN来反映。反应体系在凝胶点初期,由不溶于一切溶剂的凝胶和能溶解的线型或支链型低聚物组成。如果凝胶点出现后继续反应,溶胶便转变为凝胶,整个胶体便不能溶解。由于体型缩聚体系中凝胶在作用,总有一小部分官能团被网状体型结构固定而不能参加反应,为凝胶再生和过程处理成为可能。

2.2根据有关实验及实践,尿素分次投入一般不超过4次,但均以第一次投料摩尔比来确定制胶安全点。制胶安全点的确定原则是以凝胶粘度的2/3为限,实验结果得到的安全点粘度值见表1。

3生产中出现凝胶的处理措施

3.1胶液在反应釜内发生凝胶釜内发生凝胶

主要是缩聚阶段反应速度太快所致,同时酸性阶段主要进行缩聚反应,即由羟甲基转变为亚甲基的过程,因此与反应环境pH值有关。另外由于酸性反应阶段摩尔比低,反应生成物大部分是低分子量的亚甲基脲中间体,这些化合物末端有很多活性基团而易发生分子间缔合作用,反应继续进行而不能控制即发生釜内凝胶。

处理方法有:立即加入甲醛溶液和碱,将pH值调高一些,对胶体进行稀释,充分搅拌并冷却,然后将能流动的胶液放入废胶处理罐待处理。此类凝胶现象发生后应认真检查投料配方是否有错,特别是操作人员投放尿素是否过大,甲醛投料是否过少以及所加NH4CI是否过量。

3.2贮存过程发生凝胶

为降低人造板甲醛释放量而采用降低F/V摩尔比制胶的胶液稳定性不好,贮存期短的特性,故贮存时间过长是造成胶液凝胶的主要原因。另外即使稳定性较好的胶液如贮存外界温度较高,也会造成胶液向固化方面发展而出现凝胶。因此稳定性低的胶液应尽快使用或贮存时将温度控制在10～25℃之间。

发生凝胶后处理方法:其一进行凝胶再生,将凝胶适当加热至能流动,按10%～20%的比例适当加入至新的反应体系,这时应密切注意pH值和体系粘度变化,尿素与甲醛的摩尔比应适当提高。其二将凝胶加热至能流动,倒入反应釜中。然后按摩尔比(1∶1.6以上)将尿素溶解于中性甲醛液,并缓缓加入反应釜,注意粘度下降情况。到达正常终点胶液粘度稍低值时停止加入,适当升温至50～60℃,停止加热。注意观察温度上升情况,此时温度继续上升即表明原来所配的尿素甲醛进行加成反应,保温约半小时后,按正常制胶工艺进行酸性阶段操作直至胶液合格。

3.3假粘度及假凝胶

3.3.1假粘度

脲醛树脂在制好后1～2天便出现明显增稠,甚至失去流动性,经搅拌或加热即可降解,造成树脂假象凝胶的现象称为假粘度。主要原因是甲醛与尿素低摩尔比时,树脂中存在过多的亚甲基脲和羟甲基脲中间体。此类中间体产物携带有活性基因,能产生分子间的缔合和胶粘化学键的形成,摩尔比越低,胶粘间的相互作用就越强,越易产生凝胶现象。避免假粘度要注意以下问题:

(1)F/U最好控制在1∶1.5以上,若采用低摩尔比则在酸性反应阶段注意提高摩尔比。

(2)加成反应碱性不可太强,保温持续时间不要超过1h;缩聚反应时酸性不可太弱;反应温度应控制在85～95℃。

(3)在低摩尔比时二次尿素所占比例不宜过小。

(4)后处理阶段加入尿素不可过多,以免小分子的羟甲基脲含量增多。

3.3.2冻胶

冻胶属于凝胶假象。根据胶体理论,随着温度降低,分子间的运动减弱,反映在宏观上即为粘度增大,因此贮存温度与树脂粘度成反比关系(固化点以下温度)。在冬季特别是北方,会出现类似凝胶现象的冻胶。冻胶粘度较大至失去流动性。预防措施方面应做好保温。如出现冻胶,需将胶料适当升温便可降低体系粘度。

4结语

4.1由于使用过程中制品会散发出游离甲醛,造成污染环境,直接地对生产者和消费者的健康构成危害。随着我国强制性标准GB18580-2001从2002年1月1日起开始执行,各人造板企业均着手降低甲醛释放量等相关研究和工艺技改工作,其中降低甲醛与尿素摩尔比成为降低甲醛释放量主要途径。正如以上所述,F/U越低,越易形成带有活性基因的中间产物,胶体稳定性就越差,就越易形成凝胶现象。工艺技改和生产新胶种要特别注意尿素与甲醛的摩尔比。

4.2凝胶现象有多种,其中胶液在反应釜内发生凝胶和贮存过程发生凝胶最易区别。而胶液的假粘度与贮存过程发生的凝胶不好区别。贮存过程发生的凝胶主要是胶液不稳定,贮存期过长引起。胶液假粘度一般在1～2天内发生,属于凝胶的一个中间过程。

4.3脲醛树脂的生成反应为可逆反应。建议生产企业结合本厂生产工艺合理利用反应条件探索凝胶溶解工艺,再生为制胶原料,实现变废为宝。