双酚Ａ环氧树脂的生产应用

1概述

双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂，在环氧树脂中它原材料易得，成本最低，是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种。根据其相对分子质量的高、低可分为低相对分子质量环氧树脂、中等相对分子质量环氧树脂、高相对分子质量环氧树脂、超高相对分子质量环氧树脂(聚酚氧树脂)。其分类见表1。

  

双酚A型环氧树脂习惯分类

双酚A型环氧树脂随相对分子质量而有规律性的变化。低相对分子质量液态树脂的固化主要是通过环氧基起反应，随着相对分子质量的增大，环氧基的作用减少，羟基作用却增大，超高相对分子质量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂便能形成坚韧的膜。低相对分子质量的树脂可在室温或高温下固化，但高相对分子质量的环氧树脂必须在高温下才能固化。

2   双酚A型环氧树脂的合成

2.1合成原理

双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。

2.2合成工艺

2.2.1低相对分子质量双酚A型环氧树脂

低相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。

一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。

二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行反应生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制;加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解;产品质量好而且稳定，产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。

2.2.2中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂

中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法、溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。

2.2.2.1中相对分子质量双酚A型环氧树脂

一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。一步合成法制造中等相对分子质量环氧树脂工艺流程见图1(略)。

水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类，脱水得到成品。

溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗3-4次即可)。再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。

溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50-75℃滴加NaOH水溶液，使其反应，也可先加入催化剂进行醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。

2.2.2.2高相对分子质量双酚A型环氧树脂

二步法(国外称advancement法)工艺是将低相对分子质量环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，最后形成高相对分子质量环氧树脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步合成法制中高相对分子质量环氧树脂工艺流程见图2(略)。

二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法将低相对分子质量环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏底，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将低相对分子质量双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80-120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150-170℃反应1.5h，经过滤即得成品。

一步法合成时，反应是在水中呈乳液进行的。在制备高分子树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。其具有工艺简单，操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点。因此，二步合成法日益受到重视。

2.2.3超高相对分子质量双酚A型环氧树脂

相对分子质量在10万-45万范围内的环氧树脂称为超高相对分子质量环氧树脂，也称为酚氧树脂(phenoxyresin)。早期这种树脂用双酚A和环氧氯丙烷直接缩聚制得，由于相对分子质量杂乱无章，耐水性、柔韧性不稳定而被摒弃。L.M.Leung等人的研究成果是采用低相对分子质量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物，其反应催化剂为金属氢氧化物或三苯基膦衍生物。

超高相对分子质量环氧树脂是唯一可以不用固化剂，而单独使用的热塑性树脂。它的环氧基含量很小而羟值很大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力。由于羟基周围是体积庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作为涂料、注塑料。涂膜的柔韧、附着力均很出色，注塑件耐磨性能佳。

3   双酚A型环氧树脂的用途

双酚A型环氧树脂具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性能，在机械、电气和耐化学药品性方面的性能非常优越。由于有这些性能，它可以作为涂料、胶粘剂和成型材料，并在电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑及文体用品制造等领域中得到了广泛的应用。环氧树脂的应用领域十分广泛，以直接或间接使用形式几乎遍及所有工业领域。

目前国外生产的环氧树脂的品种多而且杂，但最主要的还是双酚A型环氧树脂，约占总产量的90%。它具有优良的粘接性、电绝缘性、耐热性和化学稳定性收缩率和吸水率小，机械强度好。45%-55%用作涂料，其次是电绝缘材料、增强材料和粘接剂等。现将几种应用形式列于表2中。

 

双酚A型环氧树脂主要性能、用途

双酚A型环氧树脂不仅产量最大，品种最全，而且新的改性品种仍在不断增加，质量正在不断提高。

4  环氧树脂应用技术开发动向

环氧树脂技术开发动向向高性能化、高附加值发展，重视环境保护和生产的安全性。特殊结构环氧树脂和助剂产品向着精细化、功能化、能在特殊环境下固化发展。固化产物具有高韧性、高强度、耐辐照、耐高低温方向发展。由此特种树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大发展，形成多品种小批量的生产格局。随着高分子物理学近期的发展，品种的发展已集中于采用化学或非化学合成的方法，通过共混、合金的手段来制得环氧-热塑性塑料、各种有机无机的填充复合物以及环氧树脂基无机纳米复合材料。

4.1 涂料

环氧树脂的发展趋势是降低污染、提高质量和安全性、开拓功能性。重点开发罐用涂料、防腐涂料、功能性涂料和环保型涂料并推广应用。特别是其中水性环氧体系的品种开发和质量，将会在汽车工业(如电泳涂料)、家电行业、食品行业(如罐用涂料)、化学工业(如防腐涂料)、建筑行业(如地坪涂料、建筑胶黏剂、环氧砂浆及混凝土)等应用领域获得突破性进展。

4.2电子材料

随着电子设备向小型化、轻量化、高性能化和高功能化的发展，电子器件也相应向高集成化化薄型化、多层化方向发展，因此要求提高环氧封状材料和覆铜板的耐热性、介电性能和韧性，降低吸水性和内应力。当前开发的重点是高纯度、高耐热性、低吸水性和高韧性的环氧树脂和固化剂。例如在环氧树脂和固化剂中引入萘、双环戊二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架可大大提高环氧固化物的耐热性和电性能，降低吸水率。此外，无溴阻燃环氧体系的研究开发也引起国内外的极大关注。

4.3高性能环氧复合材料

高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐湿热性、冲击后压缩强度及层间力学性能。为提高耐湿热性，正如同环氧电子材料那样，可向环氧树脂和固化剂中引入萘、双环戊二烯、联苯、联苯醚、芴等骨架。为了提高冲击后压缩强度和层间力学性能，可采用提高环氧固化物断裂韧性的方法，通常是在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂，形成海岛结构或互穿网络结构的多相体系。

4.4防火性环氧材料

恶性火灾的不断发生使人们逐渐认识到材料仅具有阻燃性还远远不能达到防止火灾的目的。对飞机材料率先提出应具有防火性要求，即具有难燃(阻燃)、少烟、低毒(产生的气体毒性小)、低热释放率等性能要求。防火性环氧材料的研制开发，不仅对航空、航天，而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场所建筑等领域都具有极大的重要性。

4.5液晶环氧树脂，

液晶环氧树脂是一种高分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料;同时，液晶环氧树脂在取向方向上膨胀系数小，而且其介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料，受到国内外的重视。

液晶环氧树脂的研究开始较晚，尚不成熟。从理论角度而言，固化工艺对固化过程中体系有序度的影响是值得深入研究的一个问题。初始反应体系的相态可以影响反应速度，而反应速度的快慢也影响到固化树脂的有序度，需要有确切的有序度和交联度的数据，目前尚未解决。从性能研究和开发角度而言，尚未有系统地表征液晶环氧树脂力学和电性能的报道。同时，利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径，具有重要的应用价值和广阔市场。

4.6环氧树脂无机纳米复合材料

纳米材料和纳米复合材料是近20年来迅速发展起来的一种新型高性能材料，是当今新材料研究中活力最大、对未来经济和科技发展有十分重要影响的领域。日本把它列为重点项目，我国在攀登计划中也设立了纳米材料学科组。纳米材料是一种超细粒子材料，其粒径为1-100nm。因此，它的比表面积很大，并有表面常规材料所不具有的特殊性能，如体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等。从而使纳米材料具有微波吸收性能、高表面活性、强氧化性、超顺磁性等，以及特殊的光学性质、催化性质、光催化性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质及特殊的物理机械性质。纳米材料的应用将是传统材料，尤其是功能材料的一次革命。纳米材料和技术为环氧涂料、胶粘剂、电子材料、塑料、复合材料和功能材料的发展增添了高科技含量，开辟了一条新的途径。

5  结束语

双酚A型环氧树脂生产工艺有一步法和二步法两种。一步法优点是反应温度易控制，成品树脂透明度好、杂质少、收率高，而二步法优点是工艺简单、操作方便、设备投资少、工时短、产生的三废少、产品质量易控制和调节，但由于工序较长，存在物料消耗、成本较一步法稍高。

目前国内环氧树脂开始走向国际市场，成绩可喜，但是进一步扩大优势就要更新换代，工艺技术进步，大力发展特种或专用环氧树脂，如高纯度树脂、光固化树脂、水溶性树脂、耐候性树脂、非阻燃树脂，其次开发绿色产品，实现清洁生产。