环氧树脂涂料的水性化方法及特点研究

       近些年来，涂料有向绿色环保方向迈进的趋势。其中水性环氧树脂具有其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔。水性环氧树脂（waterborne epoxy resin，WER）是指以水为连续相，以环氧树脂微粒或液滴为分散相的稳定分散体系，其重要用途是用于水性环氧树脂涂料。水性环氧树脂涂料与溶剂型环氧树脂涂料的使用原理是类似的：涂覆前的环氧树脂是线型结构，在涂覆后发生交联反应，形成性能优异的网状结构热固性树脂。因此，施工前需要加入能使水性环氧在室温环境下发生化学交联反应的固化剂。水性环氧树脂涂料具有很多优点：

     （1）适应能力强，对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能好、耐腐蚀、耐化学药品。

     （2）环保性能好，挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染。

     （3）真正水性化，以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高。 

     （4）施工操作性佳，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，施工工具可用水直接清洗。

       这是溶剂型环氧树脂涂料和其它水性树脂涂料所无法比拟的。因而，水性环氧树脂涂料是环氧树脂发展的重要方向之一，具有广阔的应用前景。环氧树脂本身不溶于水，只溶于芳香烃及酮类等有机溶剂。制备水性环氧树脂就是使原本的溶剂型环氧水性化，采用的方法通常是在原环氧树脂分子链中引入亲水性的分子链段，或者引入具有乳化剂功能的组分，使环氧树脂能够在水中溶解或分散。根据水性化的方式不同，可以将制备的水性环氧树脂涂料分为自乳化水性环氧树脂、外加乳化剂乳化水性环氧树脂和相反转法乳化水性环氧树脂。

1·自乳化水性环氧树脂 

       自乳化法又称化学改性法。它是指通过化学反应，将极性基团引入环氧树脂分子中，使其具有亲水的性质。环氧树脂分子中活性基团较多，在环氧基、亚甲基、仲羟基上都可引入亲水基团，所以此方法还是有很大的开发潜力的。

       自乳化法具有的特点是制得的乳液的粒径小，可以达到纳米级，而且比较稳定，在储存运输过程中不易沉降变质。而且，因其不需要引入外加的乳化剂，所以可以避免外加物质对成膜效果的不良影响。 

       根据化学改性方法的不同，自乳化法又可分为胺基反应法、羧基反应法和接枝法。

1.1 胺基反应法自乳化 

       胺基反应法是指由伯胺基、仲胺基等亲核基团与环氧树脂中的环氧基反应，然后以产物中的叔胺或以改性剂中的其他极性基团为亲水基中和成盐，从而实现环氧树脂的水性化[6]。

       张肇英等[7]用对氨基苯甲酸改性二官能度的双酚A型环氧树脂，使其具有亲水性，从而制得了稳定的水性环氧树脂乳液，并考察了乳液粒径、粒子形态的影响因素和乳液涂膜固化物的物理化学性质。Tsugukuni等[8]将对氨基苯甲酸与液体环氧树脂反应，通过醚化反应在环氧树脂分子结构中引入了叔氨基、羧基两个极性基团，中和后成羧基盐，提高了树脂的亲水性。

       唐敏锋等[9]用二乙醇胺与酚醛环氧树脂反应，再与乙酸成盐，制备了水性的环氧树脂，通过实验确定了最佳反应条件，并对制备的体系进行了表征，验证了此体系的稳定性。 

       胺基与环氧基很容易发生反应，无需催化剂，且制备的水性环氧树脂体系在酸碱环境下都很稳定，这是胺基反应法的优势所在。

1.2 羧基反应法自乳化 

       羧基反应法是指通过环氧树脂上的环氧基或仲羟基与羧基化合物、无机酸或酸酐反应，得到亲水性较好的改性环氧树脂。此酯化反应是以氢离子极化环氧基，以酸根离子进攻极化的环氧基。

       Barsotti等[10]报道了用环氧树脂与含有2个酐基的酸酐的半酯反应，制备了阴离子型水分散环氧树脂，进而制备具有耐候性能的高固含量(>60%)水性环氧涂料。李伟奇等[11]以环氧树脂和干性油脂肪酸为主要原料，合成了常温固化环氧酯树脂，并经乳化制得乳液。研究了此水性环氧树脂涂料的性能，并考察了环氧树脂、脂肪酸、酸值、乳化工艺等对乳液性能的影响。张力等[12]以乳酸和丁二酸酐对双酚A型环氧树脂进行水性化改性，并研究乳酸和丁二酸酐的用量对改性树脂的水分散性、水稳定性及水分散液粒径的影响。表征了合成的水性环氧树脂，证明其具有优良的水分散性、稳定性和较小水分散液粒径。肖新颜等[13]等用马来酸酐与由环氧树脂和丙烯酸合成的溶剂型环氧树脂上的羟基进行反应，制备了水性环氧丙烯酸树脂。并表征了中间产物和产物的结构，验证了酯化反应发生，还研究了最佳反应条件。与同样发生在环氧基上的与胺基的反应相比，与羧基的反应活性较低，通常需要外加一定的催化剂。羧基反应法的优势在于除了环氧基，仲羟基也能发生酯化反应，这就能使环氧树脂在引入亲水基团的同时又能更多的保留环氧基以利于以后的固化反应[13]。

1.3 接枝法自乳化 

       接枝法自乳化是指通过接枝共聚合的方法引入亲水单体，从而使环氧树脂获得亲水性。此方法的优点在于对环氧树脂进行改性的过程中，是通过引发剂在环氧树脂分子上的仲碳和叔碳上产生活性自由基，不会损失活性的环氧基，所以不会影响之后的固化过程。

       方茹等[14]以过氧化苯甲酰为引发剂，以甲基丙烯酸为接枝聚合的单体，采用溶液聚合的方法，在环氧树脂上接枝了丙烯酸基团，达到了环氧树脂水性化的目的。表征了制得的水性环氧树脂的结构和性能，研究了此方法制备水性环氧树脂的工艺条件。

       范一波等[15]用马来酸酐与双酚A型环氧树脂主链上的仲羟基进行醇解反应，在环氧树脂主链上引入亲水性-COOH基团，制得具有良好的水分散性和优异的固化性能的水性环氧树脂。马承银等[16]以反应性乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为改性剂，在过氧化苯甲酰引发剂的作用下，与环氧树脂接枝共聚，得到了稳定的乳液体系。

       Georgalas[17]报道了用环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂和丙烯酸类单体改性，再以胺基树脂中和羧基，制备了具有亲水基的改性环氧树脂产品，经测试，此产物水分散稳定性良好。赵倩等[18]用几种不同的丙烯酸类单体分别于环氧树脂进行接枝反应，在环氧树脂中引入了羧基，制备了水性环氧树脂乳液。并研究了反应条件对产物稳定性、粒径和涂膜性能等的影响。佩特森等[19]以山梨酸酯化了含有2个环氧基的环氧树脂，得到了山梨酸环氧酯。再在引发剂作用下使该环氧酯与丙烯酸接枝，最后中和羧基。制备得到了稳定的环氧树脂水分散体。

2·相反转法乳化水性环氧树脂 

       相反转法通过改变水相的体积，将聚合物从油包水状态转变成水包油状态，是一种有效的制备高分子水基化体系的方法。采用该方法制备的高分子乳液具有胶粒粒径小、稳定性好等优点[20,21]。

       施雪珍等[22]采用非离子型表面活性剂与环氧树脂反应，将具有表面活性的分子链段引入环氧树脂分子链中，合成反应型水性环氧乳化剂，借助相反转技术进一步制备出稳定的水性环氧乳液。申欣等[23]通过相转化法，用H3PO4和丙烯酸及其酯类单体对环氧树脂进行改性，得到了一种性能优良的自乳化水性环氧防腐涂料乳液。顾国芳等[24]先合成了具有环氧树脂基团和表面活性基团的反应性环氧树脂乳化剂，再用该乳化剂并借助于相反转技术制备Ⅱ型水性环氧树脂乳液，研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、分散相粒径和固化性能的影响。

3·外加乳化剂乳化水性环氧树脂 

       外加乳化剂乳化的方法是指在体系中采用加入乳化剂使环氧树脂水性化的方法。将合适的乳化剂加入体系中，再采用机械搅拌等方法使环氧树脂、水、乳化剂粉碎后混合，形成乳液，此种方法操作简单，成本低廉，可是制得的体系稳定性欠佳，分散相的尺寸较大，而且成膜性能也不理想[25]。 

       近年来，对于这种方法的研究重点在于如何制备合适的乳化剂。在乳化剂的制备上，通常采用的思路是以环氧树脂分子主链作为亲油性部分，环氧树脂分子主链上接枝的一些亲水基团或亲水链段作为亲水部分，合成环氧树脂专用乳化剂。这样制得的乳化剂，因为其分子结构是环氧树脂，与基体的环氧树脂结构类似，所以能很好地与基体相容，同时也能使固化后的成膜性能较好。梁鸿文等[26]用环氧树脂E-12和聚乙二醇反应，制得一种环氧树脂专用乳化剂，在该乳化剂作用下，将环氧树脂E-51分散在去离子水中，制备环氧树脂乳液。舒武炳等[27]用二乙醇胺改性、乙酸中和的方法制得了水性酚醛环氧树脂盐，再以该盐作为乳化剂，乳化双酚A环氧树脂制备环氧树脂水乳液。叶文见等[28]的研究了利用等摩尔量聚乙二醇4000和E-44环氧树脂合成的高分子非离子型乳化剂乳化E-44环氧树脂的效果，并考察了乳化剂用量等因素对乳液稳定性的影响。陈永等[29]采用端甲氧基聚乙二醇-马来酸酐-E-44多元共聚物合成非离子型水性环氧树脂乳化剂乳化E-44环氧树脂，乳化剂用量在16.5%～20%时乳液的稳定性最好。

4·结语 

      环氧树脂水性化的方法有很多，使用时要根据不同的需要选择合适的方法。另外，随着研究的进一步深入，将会有更多的环氧树脂水性化方法被开发出来。

      随着环保意识的增强，以水为溶剂或分散介质的水性涂料愈来愈受到重视。水性环氧树脂具有突出的性能优势，研究性能优越、并能满足不同需求的水性环氧树脂具有良好的应用前景和经济效益。