树脂基复合材料湿法缠绕成型

1. 前言 

      由于受原材料及工艺控制手段等所限，早期特别是在航空航天等领域，缠绕成型多采用预浸带干法形式进行。这种成型方法生产环境较好，可获得性能优秀的复合材料制品，然而所需设备复杂，投资较大，产品成本较高。湿法缠绕成型是在增强材料经过树脂浴后直接缠绕在芯模上固化成型，树脂的润滑作用可减少增强纱带传递中的磨损，有利于纤维的强度发挥。更重要的是，由于省略了预浸带制作步骤，湿法缠绕成型所需设备简单，工序少而生产周期较短，可有效提高生产效率和降低制造成本。资料表明，以湿法缠绕取代干法缠绕，成本约降低40%。因此，在制品的缠绕成型中，有以湿法缠绕取代干法缠绕成型的趋势。限制湿法缠绕成型广泛应用的主要因素主要有①适于湿法缠绕成型的树脂基体种类较少;②湿法缠绕工艺控制较难控制等。

2. 湿法缠绕用增强材料 

       缠绕成型用增强材料主要玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维。玻璃纤维是应用最早的增强材料，最初是普通的E玻璃纤维。上世纪60年代高强玻璃纤维问世，立即得到广泛应用。芳纶纤维问世于上世纪70年代，拉伸强度与高强玻璃纤维相当，但密度只有1.45，，比强度为当时最高水平，于上世纪70一80年代成为复合材料固体火箭发动机壳体的主要增强材料。碳纤维出现比较早，但由于初期的碳纤维断裂延伸率较低，限制了其在许多结构材料领域的应用。另外，碳纤维的密度较大，影响了该种纤维的竞争力。

       由于在湿法缠绕中树脂基体不允许添加非活性的溶剂而粘度较大，为保证缠绕过程中增强材料被充分浸透，相对于干法缠绕，湿法缠绕要求增强材料有更好的浸润性。在以上3种主要增强材料中玻璃纤维对树脂的浸润性最好，因此较适应于湿法缠绕工艺。芳纶纤维属有机纤维，其横断面是典型的“皮芯”结构，皮层是刚性聚合物大分子伸直排列成较为完善的原纤结构，包围着较为松散的微晶芯层结构。该结构决定了纤维的纵向强度较高，横向强度低而易发生纤维劈裂。湿法缠绕工艺使浸渍树脂的纤维直接缠绕在芯模上，简化了预浸渍后的卷纱工序，减少了纤维卷绕中表层损伤的机会。美国与原苏联的芳纶纤维缠绕固体火箭发动机壳体大都采用湿法缠绕工艺成型。碳纤维与树脂的浸润性不好，但生产厂家在出厂前通过添加涂层材料改善了碳纤维的浸润性，使其能够用于湿法缠绕。另外，碳纤维属于脆性材料，而湿法工艺使纤维在树脂的润滑下减少了缠绕过程中的磨损消耗，这使得碳纤维较适于湿法缠绕工艺。随着碳纤维制造技术的发展，碳纤维有望在结构材料领域完全取代芳纶纤维。

       随着技术研究的进步，目前出现了更高性能的有机纤维，如超高分子量聚乙烯纤维、PBo纤维等。这类纤维特点是具备超高强度的性能，而分子链结构上含有较少或不含有极性基团，表面惰性较强，与树脂基体的浸润和粘接性较差。王百亚等人对PBo纤维的湿法缠绕工艺性进行了初步的研究。结果表明，PBo和环氧基体间结合较差，难以发挥PBo纤维的高强特性。PBo纤维的表面电晕处理对其浸润性改善并不明显。该类纤维应用于湿法缠绕尚需进行较多的研究。

       湿法缠绕成型用增强材料的形式主要为无捻粗纱。由于无捻粗纱合股后形成的纤维带束内，纤维少间排布有重叠、交叉和空隙，参与合股的粗纱各自的张力大小不均匀，因此力学性能未得到充分发挥。用编制布缠绕可获得横向剪切和压缩性能大大优于纤维缠绕的复合材料，尤其是对于在多重载荷下工作的部件，布带缠绕可获得较高的结构效率。然而关于布带湿法缠绕的研究尚较为少见。据国外报道，Owen和Griffith采用不饱和聚酯作树脂基体，成功地通过玻璃布带湿法缠绕制得了一种薄壁圆筒，用于测试静力性能和疲劳性能。

3. 湿法缠绕用树脂基体的研究 

       对于湿法缠绕成型用基体树脂，除要求能提供优秀的热机电性能外，还要求其在工作温度下具有较低的初始粘度以及在该温度下保持较长时间(即适用期)的低粘度状态。常用的基体树脂主要有不饱和聚酯及环氧树脂等。 

       不饱和聚酯的突出优点是粘度低、价格便宜，但其凝胶速度较快、固化产物综合性能不高，主要应用于要求不高的民用低压结构材料领域。目前湿法缠绕用不饱和聚酯研究的主要方向是高性能化、延长并使其凝胶时间可控化。周文英等人开发出了一种不饱和聚酯体系，用于环保水处理容器湿法缠绕成型。

       NOL环实验及容器疲劳、爆破试验表明，该配方体系粘度低而缠绕工艺性能优异、韧性好、与玻璃纤维界面粘接效果好、纤维强度转化率在80%以上，伸用其缠绕成型的水处理容器力学性能不低于原环树脂体系，然而成本是原体系的一半。

       由于良好的粘接性、耐化学腐蚀性及低收缩性等性能，环氧树脂在先进复合材料领域获得了广泛的应用。但相对于不饱和聚酯而言，环氧树脂具有价格昂贵、粘度较大等缺点。在作为湿法缠绕用树脂基体时，目前的研究主要是在不过度降低树脂的热机电性能的基础上，改善其湿法工艺性，即通过选择适当的稀释剂来降低体系的粘度;通过选择适当的固化剂和促进剂降低体系的固化温度、延长体系的适用期。张春华等人以环氧树脂TDE一85为主体树脂、采用一种自制的改性芳香胺为固化剂制得一种低粘度树脂体系。25℃粘度仅为0.41Pa.s，8h后粘度低于0.6Pa.s，表明该体系的适用期较长。以90℃/2h+120℃/lh+160℃/3h的固化制度固化后的浇注体拉伸强度达97MPa，拉伸模量达3.8GPa，断裂延伸率达4.3%。通过湿法缠绕Φ150mm小容器研究了该树脂基体和T-700碳纤维的浸润性。结果显示，纤维强度转化率高达86.5%，压力容器特性系数(PV/WC)值高达39. 8km.

       王斌等人对湿法缠绕用环氧树脂配方进行了一系列的研究。针对芳纶纤维，通过复配不同的稀释剂和固化剂制得一系列的湿法配方。选用HR18A进行了湿法缠绕工艺性的初步研究，结果表明，芳纶NOL环剪切强度约51-55MPa，强度转化率在87%以上，Φ150mm小容器PV/Wc值达36.3km。针对车用天然气全复合材料高压气瓶的应用特点，以环氧树脂E-51为主体树脂、具有韧性的DDM为固化剂，通过添加活性稀释剂和自制促进剂制得一种中温固化环氧配方HE2。该树脂体系初始粘度为0.72 Pa. s，10h后粘度仅增加至2.32 Pa.s，表明体系有较长的适用期。 

       为满足固体火箭发动机壳体对树脂基体高韧性和高耐热性的要求，陈平等人以T-51TDE-85为主体树脂，通过向体系中添加耐高温组分改性双马来酰亚胺共聚物和经增韧剂改性DDM固化剂，分别制得耐高温湿法缠绕用树脂配方和高韧性湿法缠绕用环氧配方。以高韧性配方为基体、T-700碳纤维为增强材料湿法缠绕Φ150mm了小容器。试验结果表明，碳纤维的强度转化率高达89.4%，PV/Wc值高达40.1 km，说明该基体与T-700碳纤维有良好的相容性。

4. 湿法缠绕成型工艺的研究 

       湿法缠绕用增强材料和树脂基体是湿法缠绕成型顺利进行的必要物质条件，但制品的性能和材料性能的充分发挥很大程度上决定于缠绕工艺的执行状况。与干法成型相比，湿法缠绕成型最大的困难在于含胶量和胶液均匀分布的精确控制。在湿法缠绕工艺中影响含胶量的因素有很多，如缠绕张力、树脂粘度以及刮胶系统等。这些因素之间互相影响，从而决定了湿法缠绕工艺控制的难度。目前，对于湿法缠绕工艺的系统研究尚较少见诸报道，而湿法缠绕成型的应用主要在要求不高的民用建材、管道等领域。任鹏刚等人将纤维湿法缠绕技术应用于复合材料空心绝缘子的成型，对其进行了湿法成型工艺的初步研究。结果表明，纤维湿法缠绕优于真空浸渍的布带缠绕成型方法，可获得密实性、防水扩散性较好的材料。 

       刘炳禹等人在碳纤维复合材料锥形壳体的成型中初步探讨了湿法缠绕成型工艺，较的缠绕张力有利于纱带充分浸渍液,并挤出富余胶液而使材料更加密实但张力过大使纱带在传递过程中发生磨损.含胶量呈逐渐减少趋势。研究认为这是因为纱带缠绕到芯模上后，在张力作用下纱带上的胶液向外迁移造成的。 

       湿法缠绕中缠绕张力是很重要的工艺参数。较大的缠绕张力有利于纱带充分浸渍胶液，并挤出富余胶液而使材料更加密实。但张力过大会使纱带在传递过程中发生磨损，而不利于纤维强度的发挥，同时也会造成过度挤胶是制品含胶量过低。陈世乐等人研究了T-700和T-800碳纤维湿法缠绕中张力对强度发挥的影响，发现高模质量T-800脆性较大、抗磨能力较差，比T-700更易在缠绕过程中磨损。纤维缠绕中发生的纤维磨损是影响纤维强度转换的重要因素，因此降低缠绕张力在一定程度上可提高纤维发挥强度。但张力减小到一定程度时会降低层间剪切强度，从而也不利于纤维强度的整体发挥。湿法缠绕碳纤维张力范围一般为纤维断裂强力的3一8%。对T-800而言，上限应小于4%，即T-800碳纤维的张力应选择在40一48N每团之间，T-700可高于50N每团。

5. 结论与展望 

       目前常用的增强材料均可用于湿法缠绕成型,而新出现的超强有机纤维，如超高分子量聚乙烯纤维、PBO纤维等，由于表面惰性较大，欲用于湿法缠绕成型尚需进一步的研究。适用的树脂基体种类较少是限制湿法缠绕获得进一步应用的主要限制因素之一，目前已研制出了一些性能优异的环氧和非环氧湿法缠绕用配方。今后的研究方向应着力于解决配方中低温可固化和常温适用期之间的矛盾，在降低体系固化温度的同时延长体系的适用期。湿法缠绕工艺是影响制品性能的重要因素之一。针对于此，今后的研究重点应集中于胶液粘度、缠绕张力以及挤胶状况对含胶量的影响，做到在缠绕工艺中使树脂粘度可调，并精确量化缠绕张力与含胶量以及制品性能之间的关系。

       缠绕成型已经成为复合材料制造工艺中最重要的手段之一相对于预浸带干法成型而言，湿法缠绕成型不需要事先制备和冷藏预浸带，所需设备简单，制造工序得到简化，因此可有效降低复合材料的制造成本。鉴于日益激烈的市场竞争及不断增加的成本压力，湿法缠绕成型必将会得到较大的发展，尤其在目前干法缠绕成型占据统治地位的航空航天等先进复合材料领域，湿法缠绕成型有可能取代干法成型。