聚氨酯改性环氧树脂固化动力学

1 前言
 

      环氧树脂是一种热固性树脂，因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面，但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用。因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。其中改善环氧树脂的韧性、强度和耐热性是环氧树脂材料改性的重要方向。通常的增韧环氧树脂的改性方法都是以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价的。互穿聚合物网络技术(IPN)自问世以来，因IPN的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时比每一组分的高而引起广泛重视。聚氨酯(PU)改性环氧树脂互穿聚合物网络体系能同时具有耐高低温、高强度、高韧性等特点，具有广阔的应用前景。因此，开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据具有很重要的意义。

      固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键，而相关的PU改性环氧树脂固化反应研究的文献报道甚少。为此，本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；采用该预聚体、固化剂（N，N-二甲基苄胺）对环氧树脂体系进行改性，并通过时差扫描量热法（DSC）分析，探讨聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应。
 

1.1 环氧树脂的定义及发展简史

1.1.1 定义 

       环氧树脂（Epoxy　Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer）。但聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。这些低相对分子量树脂虽不完全满足严格的定义但因为具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有使用价值，因此环氧树脂属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。
 

1.1.2 发展简史
 

      1933年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。1938年之后的几年，瑞士科学家及美国科学家所发表的多项专利都揭示了双酚A·和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂，并且用有机多元胺类或邻苯二甲酸醇均可使树脂固化，同时固化物具有优良的粘结性。这些研究成果促使了美国Devoe-Raynolds公司在1947年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久，瑞士的CIBA公司、美国的Shel公司以及DeChemical公司都开始了针对环氧树脂的应用研究，环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破，环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来。
 

       我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功，1958年上海开始工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代中期已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整工业体系。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展，目前，生产厂家已达到100余家，生产的品种、产量日益增加，质量不断提高，在现代化建设中正起着越来越重要的作用。
 

       目前，国内外生产的环氧树脂的品种较多，按类型可大致分为:双酚A型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，卤化双酚A型环氧树脂，脂环族环氧树脂。芳香胺基环氧树脂，不饱和环氧树脂，双环戊二烯环氧树脂，丙烯酸环氧树脂，三聚氰酸环氧树脂等。其中，双酚A型环氧树脂产量最大，品种最多，用途最广。此外，近年来还研制了一些很有价值的新型环氧树脂，如液晶环氧树脂等。世界上环氧树脂工业结构日益朝着精细化、系列化、功能化、配套化、高纯化方向发展，其核心为精细化。
 

1.2 环氧树脂的分类及特性

1.2.1 分类
 

       环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种:一种以化学结构来分；另一种以形态来分。前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面。按环氧基相连的化合物结构分类，环氧树脂大致可分成以下几类：

      1.2.2 特性
 

     （1）粘接强度高，粘接面广
 

       环氧树脂结构中具有活性极大的环氧基、醚键、羟基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应，生成三维网状结构的大分子，分子本身有一定的内聚力。因此环氧树脂型胶粘剂粘接性特强，一般粘接后的铝合金剪切强度为2OMPa，最高可达58.8-63.7MPa。除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用环氧树脂胶粘剂直接粘接外，对于绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘接性，因此，它有万能胶的美称。它与许多非金属(玻璃、陶瓷、木材)的粘接强度往往超过材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型胶粘剂的主要组成之一。
 

     （2）收缩率低
 

       环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物;像双酚A通用环氧树脂等本身具有羟基，再加上环氧基固化时产生派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%-2%。如果选用适当的填料可使收缩率降至仓2%左右。环氧树脂固化收缩率低这一特性使加工制品尺寸稳定，内应力小，不易开裂。因此环氧树脂在浇铸成型加工中获得广泛的应用。
 

     （3）稳定性好
 

      环氧树脂中只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的，如果贮存得好(如密封、不受潮、不遇高温)可以有1年的使用寿命，1年后若检验合格仍可使用。固化后的环氧树脂形成的三维交联结构致密又封闭，因此它既耐酸又耐碱及多种介质，性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。

     （4）优良的电绝缘性
 

      固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和游离的离子，因此具有优异的电绝缘性。
 

    （5）机械强度高
 

      固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以它的机械强度相对地高于酚醛树脂和聚酯树脂。
 

    （6）良好的加工性
 

      环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中罕见的。固化前的环氧树脂是热塑性的，低分子量呈液体，中、高分子量呈固体，加热可降低树脂的粘度。在树脂的软化点以上温度范围，环氧树脂和固化剂、其他助剂及填料有良好的混容性。由于在固化过程中没有低分子物质放出，可以在常压下成型，不要求放气或变动压力，因此操作十分方便，不需要过分高的技术和设备。
 

      1.3 环氧树脂的应用及发展动向
 

      1.3.1 应用
 

       环氧树脂（EP）是一类重要的热固性树脂，由于EP易于加工成型，固化物具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、电绝缘性能、化学稳定性能、耐高低温性能，以及收缩率低，易加工成型及成本低廉等优点，在胶粘剂、涂料、电子仪表、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料及先进复合材料等领域得到广泛应用。
 

    （1）涂料
 

      环氧树脂在涂料中的应用占很大比例，它能制成各具特色、用途各异的品种。其共性如下：

      ① 耐化学品性能优良，尤其是耐碱性。

      ② 漆膜附着力强，特别对金属。

      ③ 具有良好的耐热性和电绝缘性。

      ④ 漆膜保色性较好。

    （2）胶黏剂

      环氧树脂胶黏剂的主要用途见下表1.3.1：
 

                                                                   表1.3.1 环氧树脂胶黏剂的主要用途

      （3）电子电器材料

       环氧树脂在电子电器方面主要用于：

       ① 电器、电机绝缘封装件的浇注。

       ② 广泛用于装有电子元件和线路的器件的灌封绝缘。

       ③ 电子级环氧模塑料用于半导体元器件的塑封。
 

     （4）工程塑料和复合材料
 

       环氧工程塑料主要包括用于高压成型的环氧模塑料和环氧层塑料，以及环氧泡沫塑料。环氧复合材料主要有环氧玻璃钢和环氧结构复合材料，如拉挤成型的环氧型材、缠绕成型的中空回转体制品和高性能复合材料。环氧复合材料是化工及航空、航天、军工等高技术领域的一种重要的结果材料和功能材料。
 

     （5）土建材料

      主要用作防腐地坪、环氧砂浆和混凝土制品、高级路面和机场跑道、快速修补材料、加固地基基础的灌浆材料、建筑胶黏剂及涂料等。

       1.3.2 发展动向
 

       环氧树脂以其优良的综合性能，在机械、电子、航天航空、涂料、粘结等领域得到了广泛的应用。但环氧树脂的固化产物是具有较高交联密度的三向网状结构体，主链段运动非常困难，是典型的脆性材料。未改性的环氧树脂的韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低等缺点在很大程度上限制了它在那些需要抗冲击及抗断裂性能场合下的应用。所以对环氧树脂增韧改性方面的研究一直是人们研究关注的热点。

环氧树脂技术开发向高性能化、高估价值发展，重视环境保护和生产的安全性。特殊结构环氧树脂和助剂产品向精细化、功能化、能在特殊环境下固化发展。固化产物具有高韧性、高强度、耐辐射、耐高低温方向发展。由此特种树脂、固化剂、稀释剂的品种将会有更大发展，形成多品种小批量的生产格局。随着高分子物理学近期的发展，品种的发展集中于采用化学或非化学的合成方法，通过共混、合金的手段来制得环氧-橡胶、环氧-热塑性塑料、各种有机无机的填充材料以及环氧树脂基无机纳米复合材料。
 

       1.4 环氧树脂增韧改性的研究现状
 

       虽然环氧树脂具有前面所述多种优点，且广泛应于各个领域中，但由于环氧树脂固化物存在的不足，表现出的主要缺点是:质脆、不够强韧，特别是受到冲击应力作用时，易发生应力开裂现象，阻碍了它在高抗冲击及抗断裂性能场合下的推广应用;其次的缺点是固化物内应力大，较大的内应力容易引起固化物变形、开裂、损坏等。上述种种缺点，限制了环氧树脂在复杂环境下的应用，这些应用环境包括:高冲击应力、高电场频率、高温环境、要求极低介电损耗及低内应力等。通过环氧树脂或固化剂的选择可以在某种程度上使材料柔性得到改善，但是对柔性要求高的情况只靠选择环氧树脂和固化剂，远远不能达到要求。因此，自环氧树脂问世以来，国内外学者一直就没有停止过对其进行增韧改性工作的研究，以期扩展其应用领域，达到改善材料冲击强度，增加断裂伸长率，提高耐热冲击性和粘接性，以及其他力学性能。
 

目前环氧树脂常用的增韧改性方法如下:
 

       刚性无机填料增韧环氧树脂;橡胶增韧环氧树脂;热塑性塑料增韧环氧树脂;热致性液晶（TLCP)增韧环氧树脂;通过改变交联网络的化学结构组成增韧;核壳结构聚合物增韧环氧树脂;互穿网络聚合物增韧环氧树脂;聚氨酯环氧树脂互穿网络聚合物。

       1.5 环氧树脂互穿网络聚合物简介
 

       互穿网络聚合物自问世以来因可提高材料性能的协同效应而引起人们的广泛重视。近年来，以环氧树脂为主题制备互穿网络聚合物(IPN)使环氧树脂增韧技术有了新的发展。
 

       IPN是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿、缠结形成的聚合物，其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去，起着“强迫包容”和“协同效应”的作用。国内外对环氧树脂的互穿网络聚合物体系进行了大量的研究，其中包括:环氧树脂-酚醛树脂体系、环氧树脂-丙烯酸体系、环氧树脂-聚氨酯体系以及环氧树脂-聚苯硫醚体系等，增韧效果显著。主要表现在环氧树脂增韧后，不但抗冲击强度提高，而且抗拉强度不降低或略有提高，这是一般增韧技术无法做到的。
 

       陈东辉等人对聚氨酯改性环氧树脂的结构和性能进行了研究。三种类型的聚氨酯即聚碳酸酯型、聚醚型、聚酯型聚氨酯均用来增韧环氧树脂，通过FTIR、DSC、SEM等的分析，在改性体系中PU-EP发生了接枝反应，EP的脆性得到了改善，少量的PU可显著改善体系的力学性能和热性能，并且PU/EP=10/90(wt%)时性能最佳，同时光学性能得到改进。
 

       施利毅等以聚乙二醇(PEG)和2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料，合成PU预聚体与EP发生接枝反应，制备出接枝互穿网络聚合物(graft-IPNS)。结果表明，graft-IPNS的几高于一般的IPNS，接枝结构使PU-EP之间产生更加紧密的网络互穿。当PU/EP=25/75(wt%)时，材料拉伸强度出现最大值，呈韧性断裂。
 

       管云林等制备了一系列PU/EP的IPN，由DSC、TMA和动态粘弹仪研究表明，IPN存在单一的玻璃化转变温度，说明EP和PU的相容性良好。透射电子显微镜照片显示化学交联促进两相互穿。断裂拉伸强度在PU/EP=25/75(wt%)时呈最大值，达30-36MPa，而环氧树脂的断裂拉伸强度为18-22MPa。
 

       刘竞超等用同步法合成了聚酯型PU/双酚A环氧树脂互穿网络聚合物IPN，测定了产物的力学性能。结果表明，当PU/EP=15/100(wt%)时增韧效果较为理想，产物的综合性能最佳，而且通过IPN增韧法与半IPN增韧法对比，发现IPN的综合增韧效果优于半IPN。
 

      1.6 聚氨酯改性环氧树脂
 

       聚氨酯又称氨基甲酸酯，主要是由多异氰酸酯（主要原料为二异氰酸酯)与多元醇(包括聚酯多元醇和聚醚多元醇)通过逐步加成聚合而成，分子链中含有较多氨基甲酸酯基团。聚氨酯材料是合成材料的重要品种，它的产量跃居合成材料第6位。聚氨酯树脂具有可发泡性、高弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性以及良好的绝缘性等，是发展较快的一种高分子合成材料。
 

       从聚氨酯大分子主链的结构看，它是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，软段和硬段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨基甲酸酯基团外，还含有脉基团、醚或酯基。由于大量极性基团的存在，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微相分离，即使是线性聚氨酯也可以通过氢键形成物理交联。而环氧树脂结构中的羟基、环氧基等极性基团可以与许多极性表面产生次价键和氢键，具有极强的粘附能力；同时环氧基和羟基能与其他化合物的官能团形成交联网络结构，从而获得较高的机械强度，因此与环氧树脂相溶性好，易形成聚氨酯环氧树脂互穿网络聚合物。
 

       由于聚氨酯分子具有软硬段，结构比较特殊，同时，聚氨酯与环氧树脂在形成互穿网络结构时，网络间相互缠结，发生强迫互容，相溶性增加。聚合物交联后相互缠结的网络使得相区固定，两个聚合物网络相互协同作用，当受到外力作用时，因为聚氨酯环氧树脂互穿网络体系具有两个各自独立、相互穿插的交联网络，这种IPN结构在相互拉伸时，应力比单独交联网络更加分散，从一个网络传递到另一个网络，而且IPN的特殊结构使它像线形分子那样在拉伸是具有分子链段相对滑移的性能，因此要破坏IPN结构就需要形成更大的应力，材料的强度和韧性得到了提高。聚氨酯改性后的环氧树脂可在复杂环境下应用，如：高冲应力、高电场频率、高温环境、要求极低介电损耗及低内应力等。
 

       1.7 本实验研究的目的和意义
 

       本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；采用该预聚体对环氧树脂（E-44）进行改性，并通过时差扫描量热法（DSC）分析，探讨了聚氨酯改性环氧树脂的固化反应，推导出聚氨酯对环氧树脂的固化机理的影响。

众所周知固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键，因此，开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据，具有很重要的意义。
 

2 实验

2.1 合成聚氨酯预聚体的机理
 

       本研究采用的聚氨酯预聚体是端-NCO基聚氨酯预聚体。端-NCO基聚氨酯预聚体是由低聚物二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，生成的两端皆为-NCO基团的加成物，反应式如下：
 

（n+1）OCN-R-NCO + nHOR′OH →

                                                       OCN-[R-NHCOO-R′-OOCNH]n-R-NCO

                                                                                                    (端基为-NCO的预聚体)

2.2 实验所用主要原料及仪器设备
 

实验采用主要原料见表2.1：

                                                                                                 表2.1 实验主要原料

实验使用主要仪器见表2.2：

                                                                                            表2.2 实验仪器

2.3 聚氨酯改性环氧树脂的制备工艺流程

 

                                                  图2.1 聚氨酯改性环氧树脂的制备工艺流程图

2.4 实验步骤

2.4.1 仪器准备
 

       将四口烧瓶洗净用烘干器烘干，备用；将恒温水浴锅调到70℃加热，备用；将模具洗净放在80℃左右的烘箱中烘干，备用。

2.4.2 PU预聚体的制备

      将称量好的聚乙二醇加入1个洁净干燥的四口烧瓶中，水浴加热至100℃真空脱水30min,然后将四口烧瓶放入70℃恒温水浴锅，待瓶内聚乙二醇温度降至70℃时，搅拌并缓慢加入按化学计量（含量比-NCO:-OH为1.5：1）的TDI，反应90min至120min后，便得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，冷却备用。

PU预聚体的制备工艺流程如图2.2，装置图如图2.3。

 

图2.2 PU预聚体的制备工艺流程图

 

图2.3 制备PU预聚体的反应装置图

2.4.3 聚氨酯改性环氧树脂的制备

      将称量好的环氧树脂（E-44）加入1个洁净干燥的容器内，按比例（每100g改性环氧材料中含有的聚氨酯预聚体组分含量为15g）加入前面制备的聚氨酯预聚体、固化剂（N,N-二甲基苄胺）（改性环氧材料的60%），搅拌使其混合均匀。

2.4.4 固化

       将纯环氧树脂和上一步混合均匀的原料分别加入不同的模具，放入烘箱，经程序升温固化（120℃，2h→140℃,2h→160℃,2h）、炉冷，打开模具取出样品即可。

2.4.5 测定

       将环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂样品做成粉末状或片状，取5mg左右，用综合热分析仪对其进行DSC测定。实验参数为：样品，氮气氛围，升温速率纯EP与改性EP分别为25和30K/min。

3 结果与讨论

3.1 实验结果

       实验得到纯环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂样品；纯环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂样品分别进行固化反应的DSC实验，得到的DSC曲线如图3.1、图3.2所示：

 

图 3.1 纯EP的DSC曲线

 

图 3.2 聚氨酯改性环氧树脂的DSC曲线

3.2 实验结果的分析依据

       根据方程Ki=(dH/dt)/(S-Si),其中：Si为不同温度下相应的部分面积（S为总面积）；dH/dt为放热速率，由实验得到DSC的热谱图求出Si（或S）、dH/dt，代入上述方程求得不同温度下的Ki值。以-lnKi对1/T作图，其斜率为E/R，截距为ln（AR/E）(R为气体常数；A为频率因子)，由此可得出反应活化能E和频率因子A。

3.3 结果分析

用Proteus Analysis分析软件分析图3.1、图3.2,得到的实验数据如图3.3、图3.4 所示：

 

图 3.3 纯EP的DSC曲线分析结果图

 

图 3.4 聚氨酯改性环氧树脂的DSC曲线分析结果图

依据方程Ki=(dH/dt)/(S-si)分析图3.3、图3.4 得到的实验数据如表3.1、表3.2 所示：

表3.1 纯EP的DSC曲线数据

表3.2 聚氨酯改性环氧树脂DSC曲线数据

依据表3.1的数据对-lnKi与1/T作线性回归，得到如图3.5 所示的直线：

 

图3.5 –lnKi与1/T的关系

依据表3.2的数据对-lnKi与1/T作线性回归，得到如图3.6 所示的直线：

 

                                                      图3.6 –lnKi与1/T的关系

    （1）对于纯环氧树脂
 

      由图 3.5 可以得出：直线斜率K1 = 3.861×103，截距d1 = -0.760，则反应表观活化能：

       E = K1R = 3.861×8.314J/mol×103=32.100KJ/mol

    
     （2）对于聚氨酯改性环氧树脂
 

        由图 3.6 可以得出：直线斜率K2 = 3.071×103，截距d2 = -0.274，则反应表观活化能：

        E = K2R = 3.071×8.31J/mol×103=25.532KJ/mol

       分析的数据表明，聚氨酯的加入明显降低了环氧树脂固化反应的活化能，这可能是由于：(l)聚氨酯分子中的异氰酸酯基作为促进环氧树脂固化反应的活性功能基团和固化剂产生协同效应，促进了复合体系的固化反应；(2)聚氨酯中的软链段与环氧基极性类似，可能对固化反应有催化效应。
 

4 结论
 

   通过本次试验的研究分析得出以下结论：

    
      1. 用2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚乙二醇按-NCO：-OH为1.5：1.0的化学计量比，在70℃下恒温反应合成了端-NCO的聚氨酯预聚体。

      2. 按每100g改性环氧材料中聚氨酯预聚体组分含量为15g，改性环氧树脂（E-44）得到了聚氨酯改性环氧树脂，然后对其进行固化，得到聚氨酯改性环氧树脂样品。
 

      3. 填加了PU改性的EP的表观活化能降低，固化反应的活性提高，聚氨酯改性环氧树脂的固化反应的机理发生了一些变化。聚氨酯分子中的异氰酸酯基作为促进环氧树脂固化反应的活性功能基团和固化剂产生协同效应，促进了复合体系的固化反应；聚氨酯中的软链段与环氧基极性类似，可能对固化反应有催化效应。