1.5问题的提出
碳纤维/环氧树脂复合材料具有比强度、比模量高，密度小，结构尺寸稳定，耐热、耐低温以及材料性能可设计性等优点，而且碳复合材料既可以作为结构材料承载重荷又可以作为功能材料发挥作用，已经成为空间制品的首选材料。早在70年代，美国和前苏联等发达国家就已成功地将碳复合材料用于航空航天领域的结构产品上，而我国的有关研究却相对落后。近年来，国内有许多学者对碳纤维/环氧树脂复合材料也进行了许多研究，并取得了可观的成果，但往往只限于预浸工艺，对低成本、高效率的湿法缠绕工艺并不适用。因此，郎搏万公司开展碳纤维湿法缠绕成型用高性能环氧树脂基体的研究具有重要的工程实际意义。
本文结合哈尔滨玻璃钢研究所承担的国家“九五”攻关项目“碳纤维复合材料固体火箭发动机壳体研究”，对固体火箭发动机复合材料壳体用韧性环氧树脂基体及其碳复合材料的性能进行了实际工程研究，取得了令人满意的成果，希望能对今后有关方面的研究起到一定的指导意义。
1.6论文研究内容及方法
论文首先从实际出发，围绕有望应用于湿法缠绕成型领域的环氧树脂及其稀释剂、增韧剂和固化剂，结合国内外相关方面的研究进行了筛选，设计了进一步试验的配方，结合热、力学性能的测试分析，对提出的配方进行了优化设计，确定了两个配方进行复合材料及压力容器性能试验，对实验结果给出了较为合理的解释，并结合DSC、FT-IR及凝胶化时间的测试分析，对固化制度进行了优化，对所选两体系的固化反应及其动力学机理也进行了较为深入的探讨。
2环氧树脂及其增韧改性基本原理
2.1环氧树脂的分类
环氧树脂是一类在其分子中含有两个或两个以上环氧基团的化合物的总称。其固化物的粘接性、耐热性、耐化学药品性以及机械性能和电气性能优良的特点，是热固性树脂中应用量较大的一个品种。其缺点是耐候性和韧性差（除部分特殊品种外），但是这些缺点可以通过对环氧树脂和固化剂的选择，或采用合适的改性方法在一定程度上加以克服和改进。
环氧树脂的种类很多，且在不断地发展，因此，明确地进行分类是困难的。按化学结构分类在类推固化树脂的化学及机械性能研究等方面是便利的。文中就几种常用分类方法进行了陈述。
2.1.1按化学结构分类
环氧树脂按化学结构可大致分为以下几类。
1.缩水甘油醚类
其中的双酚A缩水甘油醚树脂简称双酚A型环氧树脂，是应用最广泛的环氧树脂。还有双酚F型环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，脂肪族缩水甘油醚树脂，溴代环氧树脂等。
2.缩水甘油酯类 邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
3.缩水甘油胺类 如四缩水甘油二氨基二苯甲烷：
4.脂环族环氧树脂
5.环氧化烯烃类
6.近年来还出现了一些新型环氧树脂，如海因环氧树脂，酰亚胺环氧树脂等。 含无机元素等的其他环氧树脂，如有机硅环氧树脂以及有机钛环氧树脂等。
2.1.2按状态分类
按在室温条件下所呈现的状态可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。属于液态环氧树脂的仅仅是一小部分低分子量树脂，如通用型DGEBA，n值为0.7以下，在室温下呈现为粘稠的液体，作为无溶剂成膜材料使用的就是此类环氧树脂。固态环氧树脂通常以薄片状来使用。
2.1.3按制造方法分类
1.由环氧氯丙烷与相应的醇、酚、酸、胺缩合而成，如2.1.1中所述的1、2和3属于此类。
2.由过氧酸（通常用过醋酸）与烯类化合物的双键加成而得到，如上述的脂环族环氧和环氧化烯烃类树脂。
2.2环氧树脂的基本性能
双酚A型环氧树脂
这种环氧树脂组成中各单元的机能：两末端的环氧基赋予反应活性；双酚A骨架提供强韧性和耐热性；甲撑链赋予柔软性；醚键赋予耐药品性；羟基赋予反应性和粘接性。环氧树脂固化物的诸性能因固化反应过程中进一步形成交联而提高。即使环氧树脂和固化剂体系完全相同，若采用的固化条件不同，那么交联密度也会不同，所得固化物的性能也不相同。
双酚F型环氧树脂
双酚F型环氧树脂（DGEBF）由双酚F与ECH反应制得，相当于在结构上n=0的线形酚醛树脂。化学结构与DGEBA树脂十分相似，但其特点是粘度非常低。低分子量的DGEBF树脂的粘度仅为3Pa·s,其固化反应活性几乎可以与DGEBA树脂想妣美，固化物的性能除热变形温度（HDT）值稍低之外，其它性能都略高于DGEBA树脂。
双酚S型环氧树脂
双酚S型环氧树脂（DGEBS）是由双酚S与ECH反应制得的。其化学结构与DGEBA树脂也十分相似，粘度比同分子量的DGEBA树脂的粘度略高一些。它的最大特点是比DGEBA树脂固化物具有更高的热变形温度和更好的耐热性能。
多官能团缩水甘油醚树脂
与双官能团缩水甘油醚树脂相比，多官能团缩水甘油醚树脂的种类要少得多。具有实用性的有四缩水甘油醚基四苯乙烷（tert-PGEE）和三缩水甘油醚三苯基甲烷（tri-PGEM）。它主要与通用型DGEBA树脂混合使用或单独使用，作为ACM基体材料、印刷电路板、封装材料和粉末涂料等，其热变形温度可达200℃以上。
多官能团缩水甘油胺树脂
缩水甘油胺树脂在多官能度环氧树脂中占绝大部分。利用缩水甘油胺树脂优越的粘接性和耐热性（比多官能团缩水甘油醚树脂的热变形温度约高20～40℃），实验发现作为碳纤维增强复合材料有很大用途，特别是TGDDM/DDS体系被指定用于波音公司飞机的二次结构材料。
缩水甘油胺树脂中具有特别优异性能的树脂是tri-GIC,这种树脂的透明性好，而且不易褪色，另外与DGEBA树脂和其它树脂相容性也十分优良。利用这种性质，把它与具有羧基的聚酯配合，可作为耐候性和耐腐蚀性优越的粉末涂料。
2.3环氧树脂的固化和固化剂
环氧树脂只是在固化剂作用下变为交联的体型结构后，才能显示其固有的优良性能。环氧树脂固化剂的种类很多，固化反应也各异，如按固化剂的化学结构不同，可分为胺类固化剂、酸酐类固化剂，以及其他树脂类固化剂等。如按固化剂的固化温度不同，又可分为低温、中温和高温固化剂，以及潜伏性固化剂等等。如果按固化反应的类型不同，则大体上可分为催化剂型固化剂和交联型固化剂两大类。
2.4环氧树脂增韧机理
环氧树脂是一种性能优良的热固性树脂，但环氧树脂固化物性脆，在很大程度上限制了其应用，有关环氧树脂的增韧改性研究一直是该领域的一个研究热点。在航空航天领域，随着固体火箭发动机壳体用增强纤维性能的提高，为了充分发挥纤维高强高模的性能，提高发动机的整体性能，必须开发高延伸率的环氧树脂。为了便于确定增韧改性方案，下面，文中就有希望应用于固体火箭发动机壳体的环氧树脂增韧体系进行讨论。
2.4.1橡胶类弹性体增韧环氧树脂
这一类最常用的是液体橡胶。橡胶改性剂（弹性体）通常带有活性端基（如羧基、羟基、氨基等）与环氧基反应形成嵌段。在树脂固化过程中，这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出，在物理上形成两相结构，其断裂韧性GIC比未增韧的树脂有很大幅度的提高。研究表明，正确控制反应性橡胶与环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键。
2.4.2热塑性树脂增韧环氧树脂
80年代又兴起用耐热性强韧性热塑性树脂来增韧环氧树脂。这些热塑性树脂本身具有良好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。但热塑性树脂的加入，往往导致体系的粘度增大，且增韧的效果在一定范围内随添加量增大而增大，这给这类树脂的工程应用带来了诸多难题，尤其是诸如火箭发动机壳体的缠绕成型工艺，但热塑性树脂还是一种很有前途的环氧增韧剂。
2.4.3 热致性液晶聚合物增韧环氧树脂
液晶聚合物（LCP）中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能。它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。TLCP增韧环氧树脂的机理主要为裂纹钉锚作用机制。少量TLCP原纤存在可以阻止裂纹发展，提高了基体的韧性，而材料的耐热性及刚度则基本不损失。
随着研究的进展，热致性液晶聚合物增韧环氧树脂作为一种新的技术，必将在工程应用中发挥重要的作用。
2.4.4 改变交联网络的化学结构增韧环氧树脂
增韧的根本潜力在于提高基体的屈服形变能力。有关这方面的研究主要集中在，在保证基体达到一定的热变形温度下，尽可能多地在其分子结构中引入柔性段。具体地说，可以通过加第二组分或改变固化剂两种方法来实现。 鉴于我们采用环氧树脂作纤维缠绕壳体用树脂主要是因为其良好的粘接性和优异的工艺性，故选用合适的增韧剂以改变体系的结构作为一种廉价、易行的方法，在工程中将有很广阔的应用前景。
3结论
本文旨在开发一种应用于固体火箭发动机壳体湿法缠绕成型的碳纤维专用韧性环氧树脂基体，通过理论分析和大量的实验研究，得到以下结论：
1.鉴于固体火箭发动机壳体的缠绕固化工艺，实验采用混合环氧树脂（D.E.R383/TDE-85=80/20）、增韧稀释剂RD-2和C以及芳香胺固化剂DDM，通过合适的配制工艺，制得了适用于湿法缠绕的两组配方（配方8和9），其胶液粘度分别为0.42Pa·s和0.43Pa·s（28℃），适用期均大于10小时。
2.在对所设计配方胶液和浇铸体性能的测试分析中发现，随增韧剂的加入，胶液粘度显著下降，体系固化物的耐热性和拉伸模量降低，冲击强度和断裂延伸率显著上升，拉伸强度略有提高，配方8和9均表现出较好的冲击韧性（分别为4.9J·cm-2和5.0J·cm-2）和较高的断裂延伸率(分别为5.1%和5.3%)，拉伸断口呈明显的韧性断裂形貌。
3.应用凝胶化时间测定，DSC以及FT-IR对配方8和9的固化反应进行了研究，得出了其固化反应表观活化能（分别为56.1 kJ/mol和52.8kJ/mol）和反应级数（分别为0.91和0.93），给出了反应的类型，优化了固化工艺制度。
4.对配方8和配方9所制单向板和NOL环性能的研究表明，与刚性配方相比，这两种配方具有界面粘接好，纤维强度转化率高等优点。实验还用配方9制作了Φ150mm压力容器，爆破实验表明该基体与碳纤维粘接良好，纤维强度转化率高达89.4%，所制压力容器特性参数（PV/W）高达40.1km。
京ICP备14000539号