碳纤维预浸料就是把基体树脂浸渍在碳纤维中制成片状的叠层材料，现已成为广泛应用于纤维增强复合材料设计与制造工艺的一类中间材料。作为复合材料的中间材料，预浸料的性质可以直接影响到复合材料的优劣，除自身具有优良的粘结性能外还应具有良好的韧性和模量等性能优势。对于复合材料的设计来说，预浸料是具有一定力学性能的结构单元，如何提高预浸料性能的关键则在于预浸料用的树脂体系与增强纤维之间的结合性。
高性能碳纤维增强树脂基复合材料以其高比强、高比模、性能可设计性及综合性能优异等特点在航空、航天、兵器和舰船等领域得到普遍重视，并已在航空航天领域得到了较广泛的应用。
随着近年来碳纤维预浸料产品从航空航天到再生能源的广泛应用，它正迅速发展并成为广大应用复合材料的理想选择。实际上，由于预浸料被广泛接受和面临一些新的市场机遇，目前预浸料基体树脂行业在整体上颇具吸引力。
作为热固性树脂的代表，环氧树脂具有良好的物理化学性能，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定。而良好的粘结性能、优良的浸润性和工艺性能，对于制造高性能的碳纤维预浸料具有其不可替代的作用。
预浸料从２０世纪４０年代末期开始采用，直到２０世纪６０年代末７０年代初，高性能增强纤维如：碳纤维、芳纶等相继问世，预浸料才有了长足的进步发展。随着碳纤维性能的不断提高，促进了碳纤维预浸料的研究和开发，工艺技术日趋成熟，应用范围不断扩大，世界上各大预浸料生产商也密切注视市场竞争动态，力图占有尽可能多的市场份额。碳纤维预浸料快速发展，要求我们在实现生产规模化的同时，更要做好预浸料基体树脂的研究，从根本上提高碳纤维预浸料的性能。碳纤维预浸料专用树脂基体的开发研究作为碳纤维复合材料开发利用的前提工作，必将对碳纤维预浸料复合材料的发展奠定坚实的技术基础。此项研究的开发利用将为碳纤维材料在航空航天、潜艇、原子能、运动器材、密封材料、刹车材料、音响材料及高档民品等先进复合材料的应用上提供一个广阔的空间，实现碳纤维复合材料的应用产业链。
1、国内外生产及科研情况概述
1、1国外生产及科研情况
日本东邦特耐克丝（Ｔｏｈｏ Ｔｅｎａｘ）有限公司宣布战略转向碳纤维预浸料，用以大力加强在全球航空市场的战略举措。该公司使用聚醚醚酮热塑性树脂的碳纤维复合材料，用于空中客车Ａ３５０宽体飞机上的技术已得到确认。同时热固性树脂苯并嗪的碳纤维复合材料，用于Ａ３８０飞机的技术核查已经完成。东邦称，对碳纤维复合材料在航空市场上的需求，预计将从目前５ ０００ｔ／ａ增长至２０１５年１万ｔ以上和２０２５年约２万ｔ。
瑞士固瑞特公司（Ｇｕｒｉｔ）也在预浸料产业上有了长期的发展计划。为高要求结构用途研发的ｓｐａｒ ＰｒｅｇＴＭ 产品是一种用于厚层合段的单向预浸料，是专为风轮叶片主梁而设计的材料。另一种产品ＷＥ９１ＬＥ是ＷＥ９系列环氧预浸料的新品种，它具有较低的放热特性，无需中间的暂停时间，可在现有的和新的成型工艺中优化固化作业，从而进一步缩短周期时间，提高生产率。它可以在８５℃的温度下固化，但也可以在１２０℃下用６５ｍｉｎ固化，以加快部件的制造。这种预浸料脱离储存后的适用期为６０ｄ（２１℃）
。
预浸料是赫氏（Ｈｅｘｃｅｌ）公司的一大业务。２００８年该公司推出了专为风力发电机叶片的壳体、主梁和根部研发的一种名为ＨｅｘＰｌｙ Ｍ１９的新款预浸料。在此基础上该公司生产的Ｈｅｘ－Ｐｌｙ Ｍ１９预浸料具有ＨｅｘＰｌｙ Ｍ９系列预浸料产品同样的力学性能和操作性能。它使用更安全，对环境更友好。在航空市场上，赫氏公司ＨｅｘＴｏｗ中模量碳纤维增强的ＨｅｘＰｌｙ 增韧环氧预浸料已获得一项价值４０～５０亿美元的合同。值得一提的是赫氏公司不久前又推出一种不用热压罐固化的新式预浸料ＨｅｘＰｌｙ Ｍ５６。Ｈｅｘ－ＰｌｙＭ５６用简单的真空固化炉就可获得同样的品质和性能，节省了热压罐设备的投资和运行。
英国先进复合材料集团公司（ＡＣＧ）制造多种飞机内部用预浸料，这些预浸料使用不同规格的环氧树脂、酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂体系和碳纤维、玻璃纤维等增强材料。在飞机内部应用中，ＡＣＧ的预浸料展现了优良的防火特性，使各部件达到了强制性的规章要求。
１．２国内生产及科研情况
由于预浸料产品的性能优异，已经成为碳纤维工业中颇有地位的一个技术核心，而针对不同应用领域预浸料基体树脂的开发研究已逐渐凸显出来。我国近年来也有很多企业和科研院所对预浸料产品的开发研制进行了系统的研究，尽管与国际各大企业相比还有一定的差距，但是从研发到生产工艺上都有了较大的提高。
沈阳中恒新材料有限公司生产了一系列的碳纤维复合产品。根据碳纤维含量不同有多种ＺＦ系列牌号的碳纤维预浸料。嘉兴中宝碳纤维有限责任公司于２００２年引进欧洲先进预浸料生产线，具有年生产碳纤维、芳纶、玻璃纤维及其织物预浸料３００万ｍ２ 的能力。目前，该公司产品已经广泛应用于体育休闲制品和工业制品中。晶华宝利来碳纤维布制造有限公司引进国际上具有２１世纪先进水平的碳纤维制造设备，可以根据用户不同需求生产各种规格的碳纤维布、复合预浸布、单向玻璃纤维布、环氧布及建筑补强加固用碳纤维片材。
此外，中国电子科技集团公司第３９研究所、西安工程科技学院、北京航空材料研究院、北京化工大学、北京玻璃钢研究设计院等科研院所都对预浸料的基体树脂进行了开发研究，对我国碳纤维预浸料基体树脂的发展起到了很大的推动作用。
压缩天然气因其环保的能源概念越来越多的应用在汽车动力上，随之而来带动了天然气储罐的蓬勃发展。为确保安全，复合材料广泛应用在天然气储罐的缠绕修复上。碳纤维预浸料复合材料因其质轻、强度高、安全性高、减震性好等优异特点已经备受关注。
随着吉林石化公司千吨碳纤维项目生产装置的建设与投产，“十二五”期间，高性能的Ｔ７００、Ｔ８００碳纤维及千吨碳纤维的生产都将对我国碳纤维产业起到一定的推动作用。作为复合材料的中间体，碳纤维预浸料的研发工作迫在眉睫。如何适应市场的变化，将碳纤维产品真正地广泛应用到国民经济的各个方面，碳纤维预浸料的研发将是个瓶颈。
2·预浸料用环氧树脂合成和调配方案
针对于国内外碳纤维预浸料专用树脂基体的研究工作，鉴于各种预浸料生产的方法，制备热固性的碳纤维预浸料更能适应国民生产生活的需要，并且可以更加适用于干法制备碳纤维预浸料。作为热固性树脂的代表，环氧树脂具有良好的物理化学性能和介电性能，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定。目前环氧树脂品种主要是双酚Ａ型环氧，其次是溴化双酚Ａ 型环氧和酚醛型环氧。
传统的低粘度环氧树脂生产主要由ＮａＯＨ催化的一步法和离子催化的二步法制备，分别通过形成酚钠盐，脱ＨＣｌ形成一缩水甘油醚，再脱ＨＣｌ形成二缩水甘油醚的方法和双酚Ａ 于环氧氯丙烷（ＥＣＨ）缩合形成氯醇醚，氯醇醚脱ＨＣｌ形成二缩水甘油醚方法制备。其中无论哪种方法形成的一缩水甘油醚和二缩水甘油醚都可继续与双酚Ａ、ＥＣＨ 作用形成高分子质量的多缩水甘油醚。控制二缩水甘油醚的生成和促进醚化双酚反应，避免链增长反应，都是控制环氧树脂粘度的有效手段，结合生产实践的需要可以系统地考察调配。
２．１ 各种工业或实验室制备方法
如图１所示，该生产设计路线中，环氧树脂的合成包含醚化和闭环两步反应，在反应初期，过量ＥＣＨ 的加入对醚化反应是十分有利的；ＥＣＨ 大量过量，可抑止分子链之间的反应，避免分子链的增长，顺利制得低相对分子质量树脂，但过剩的ＥＣＨ的继续存在对闭环反应非常有害，容易导致ＥＣＨ与醚化产物的进一步加成，从而使相对分子质量值偏高、相对分子质量分布不均匀以及粘度增大，因此在醚反应结束后，尽可能地蒸出过剩的ＥＣＨ，生产方法采用共沸脱水法，即水和ＥＣＨ 共沸蒸出经冷凝后上层水返回反应体系，下层ＥＣＨ回收经处理后再使用。共沸脱水法不仅缩短了反应时间，而且使脱ＥＣＨ 反应温度大大降低，对产品树脂的色泽有利［１８－２２］。
２．２ 碳纤维预浸料对树脂基体的要求
碳纤维预浸料除体现了碳纤维增强纤维的优异性能外，树脂基体的性能也会原封不动地被带到复合材料及其构件中，是复合材料性能的基础，复合材料成型时的工艺性能和力学性能取决于碳纤维预浸料的性能。通常对碳纤维预浸料的主要要求有以下几点：
（１）树脂基体和碳纤维的相容性要好。碳纤维碳化过程后，经过上浆剂等表面处理后与树脂基体的相容性会有明显的提高，而现在普遍所采用的上浆剂中一般都含有少许环氧类树脂成分，因为作为碳纤维预浸料用的环氧树脂可以提高复合材料的层间强度。
（２）树脂基体要有适当的粘性和铺覆性。对于树脂基体来说，粘性不宜太大，以便铺层涂膜时粘度过大不易控制预浸料的均匀性；粘性也不能太小，以使在工作温度下２块预浸料能粘贴在一起不至分开，而影响其加工工艺。一般来说，对于碳纤维预浸料用环氧树脂的最理想状态是夏天不粘手，冬天不脆硬。而单一的环氧树脂类型是无法满足这一理想状态的，因此要根据碳纤维预浸料的具体应用性能而进行多种环氧树脂类型的复配来实现。
（３）树脂含量的控制要适中。针对于不同预浸料形式，树脂含量的调节是不同的，根据碳纤维丝束的性能不同，一般单向预浸料的树脂质量分数可控制在３０％～３３％左右，而对于织物预浸料而言，由于碳纤维织物需要与基体树脂有更多的浸润点，其树脂质量分数可以相应提高到４０％左右。
（４）挥发分含量要尽可能得小。一般预浸料的挥发分质量分数要控制在２％以下，以降低复合材料中的孔隙含量，提高复合材料的力学性能。与此同时也有利于保护环境和保障人体的生命安全。
工艺性能、力学性能、耐热性等方面的要求详见表１。
为了满足碳纤维预浸料专用的环氧树脂调配要求，近年来有很多研究小组进行了多方面的探讨，研究结果表明，预浸料用专用环氧树脂大多为酚醛型和双酚Ａ 型环氧树脂。其中酚醛型环氧树脂可提高树脂体系的反应活性和耐热性，双酚Ａ型环氧树脂可调节树脂体系的粘度。
ＨａｊｉｍｅＫｉｓｈｉ等［２３］以双官能度的双酚Ａ 型和三官能度的酚醛型环氧树脂或更多的组合物为基体制备了碳纤维预浸料。大背户浩树等［２４］研究了碳纤维预浸料，所用的树脂基体多为双酚缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛缩水甘油醚型环氧树脂及少量缩水甘油胺型环氧树脂的组合。洼寺一直等［２５］将液态双酚Ａ 型环氧树脂、固体双酚Ａ型环氧树脂和甲酚酚醛型环氧树脂组合作为基体制备了可用于运动器材的预浸料。张旭玲等［１３］指出，适于预浸料的树脂体系最好是液体双酚Ａ型环氧树脂与固体双酚Ａ型环氧树脂、酚醛环氧树脂并用。目前可适用的低粘度液体双酚Ａ 环氧树脂有Ｓｈｅｌｌ公司的Ｅｐｉｋｏｔｅ８２８、Ｄｏｗ 公司的Ｄ．Ｅ．Ｒ ３３１、大连齐化的ＤＹＤ １２８和无锡树脂厂的Ｅ－５２Ｄ。高粘度固体双酚Ａ环氧树脂有Ｓｈｅｌｌ公司的Ｅｐｉｋｏｔｅ １００１、Ｄｏｗ 公司的Ｄ．Ｅ．Ｒ ６７１。低粘度酚醛环氧树脂有Ｄｏｗ公司的Ｄ．Ｅ．Ｎ４３１。高粘度酚醛环氧树脂有Ｄｏｗ公司的Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８。具体的物性指标见表２。
２．３ 基体树脂的选择和调配
基体树脂的选择和调配。环氧树脂因其反应原料选择的不同以及反应条件各个环节的不同，其性能有着明显的差别。针对天然气瓶为应用背景的碳纤维预浸料产品，在基体树脂的选择和调配上，不但要保证环氧树脂基体的产品质量性能的稳定，还要求与碳纤维增强纤维相结合。
２．３．１树脂调配过程中均匀性的控制
在制备环氧树脂基体过程中，控制调配反应的热传质不均、局部反应过快等因素，选择好催化剂和促进剂的用量，可控制基体树脂在调配过程中的均匀性。从控制初期的投料量，选择活性较小的促进剂，提高搅拌效率等多方面协调考察。
２．３．２ 基体树脂粘度的控制
制基体树脂粘度，减少预浸料皱纹的产生。确定适合的树脂粘度，满足表面平整、均匀的预浸料产品的需要。如何减少预浸料横向皱纹的产生也是对碳纤维预浸料专用树脂基体考核的一个重要指标。上下隔离膜应能与预浸料均匀地贴合，既不能使预浸料树脂粘性太大让胶转移到隔离膜上，也不能够使预浸料树脂粘性太小让预浸料与隔离膜不能贴合造成收卷时预浸料产生横向起皱。因此要得到分子质量和粘度均一稳定的环氧基体树脂产品，才能保证碳纤维预浸料产品的表面光滑平整。
２．４ 工艺流程及设备
针对碳纤维预浸料树脂基体开发的要求，选择更加简便的环氧树脂的复配方案，可以更快更直接地应用到碳纤维预浸料生产实践中，其具体的实验路线如图２所示。
该生产设计路线中，基体树脂的选择是决定预浸料质量的关键。既要保证对固化时间的控制，又可以通过控制树脂体系的粘度来调整预浸料的粘接性能。但在通常状况下，单一的树脂很难达到合适的预浸料生产指标，通常采用几种不同环氧树脂的组合来实现。其中酚醛型环氧可提高树脂体系的反应活性和耐热性，双酚Ａ型环氧树脂可调节树脂体系的粘度。
热熔法预浸料需要在室温下具备一定的贮存期，因此固化体系通常采用改性脂肪族胺、芳香族二胺、双氰胺等潜伏性固化剂。其中，双氰胺由于价格低及加工性好，是最为常见的一种固化剂。由于双氰胺固化剂的化学结构极性高，在环氧树脂中的溶解性不好，而且要在较高温度下（１５０℃）固化环氧树脂。在固化体系中加入促进剂就可以解决上述的问题，典型的促进剂有脲类化合物、咪唑化合物等可以有效地降低固化温度。催化剂能在较高的温度下加速环氧树脂与固化体系的反应，而在低温能够保持潜伏状态，因此可以更加合理地控制环氧树脂的固化。针对于碳纤维预浸料增强环氧树脂，环烷酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴作为催化剂已经有了一定的前期研究基础。
２．５ 碳纤维预浸料用环氧树脂的固化体系
碳纤维预浸料用环氧树脂的固化体系一般包括固化剂、促进剂和催化剂３种类型。在环氧树脂调配的过程中，除了树脂的预热和调配比例外，固化体系的选择制备对整个调配过程有着至关重要的作用。
２．５．１ 固化剂的选择
由于预浸料需要在室温下具备一定的贮存期，因此通常采用具有潜伏性的固化体系。潜伏性的固化剂通常为分散型固化剂，常温下为固态且无法溶解于环氧树脂中。双氰胺由于价格便宜和良好的加工性，成为预浸料用环氧树脂体系最常用的一种潜伏性固化剂。
２．５．２ 促进剂的选择
在固化体系中选择促进剂的主要作用是提高双氰胺类化学结构极性较高的分子在环氧树脂中的溶解性。此外，由于双氰胺一般需要在１５０℃下才能固化环氧树脂，而促进剂的加入可以有效地降低双氰胺的固化温度，而理想的固化温度可以降至１２０℃，适合于中温热熔法制备碳纤维预浸料。常用的促进剂主要以脲类衍生物和咪唑类改性产物为双氰胺的常用促进剂，不但可以起到提高双氰胺溶解性和降低固化温度的作用，还可以明显提高固化剂在室温下的贮存时间。
２．５．３ 催化剂的选择
针对于碳纤维预浸料用环氧树脂的催化剂，要求其在较高的温度下加速环氧树脂与固化体系的反应，而在低温能够保持潜伏状态，即在低温下不催化固化反应。催化剂的合理添加是有利于控制环氧树脂的固化的，对于进行热熔法碳纤维预浸料的生产的可操作性是很有利的。催化剂一般可以选用环烷酸钴、辛酸钴、硬脂酸钴等，出于生产成本考虑，辅以部分丁腈橡胶增韧剂也能起到很好的作用。
３·碳纤维预浸料用环氧树脂调配中爆聚原因及其控制
环氧树脂基体在制备过程中，爆聚产生的原因是树脂混合物在受热状态下，环氧树脂在促进剂的作用下发生固化反应，在Ｂ阶段发展过程中，因树脂传热不均、局部过热使反应过快，反应热又加速了化学反应的进行，最终导致爆聚的产生。碳纤维预浸料用环氧树脂调配的具体操作工艺路线示意图如图３所示。
３．１ 爆聚形成原因
树脂基体在制备过程中引起爆聚的原因，可归纳为以下几个方面：
（１）工艺温度高，反应速度快；（２）在一定温度下，时间过长；（３）树脂基体制备时一次投料量过大，物料粘度又高，不易搅拌均匀，特别是固化剂和促进剂混合不均匀。
３．２ 爆聚现象的控制
３．２．１ 工艺过程应控制
合理制定工艺参数，树脂基体的制备工艺采取低温长时间，尽可能降低工艺过程温度。对于中温固化树脂，一般在７５℃以下进行操作，或高温短时间操作，尽可能缩短工艺过程高温条件下的时间。中温固化的树脂也可以通过长时间的低温预热反应来控制。对于高温树脂，由于混合和工艺温度远低于树脂固化温度，制备过程中树脂反应缓慢，一般不会引起爆聚现象。
采用先进的非电热设备和混合工艺加热树脂基体，使常规方法需要３０～６０ｍｉｎ的加热过程，缩短到２ｍｉｎ，提高了工作效率，大大减少了树脂的热历程，防止了因树脂基体热传导差，经常发生爆聚的现象。
３．２．２ 一次投料量的控制
根据树脂反应规律及搅拌混合的效果，选用３５０Ｌ的反应器，一次投料量不宜过多，一般不超过２００ｋｇ。结果显示，混合效果优良，生产效率高，且能有效控制树脂的爆聚。
３．２．３ 选择活性较小的促进剂
选择低活性的固化促进剂，减缓固化反应的速度，延长树脂的凝胶时间，降低树脂过速反应引起爆聚的相对性。
３．２．４ 选择合理的反应设备
选择合适的混合器，提高搅拌效率，改善混合效果。根据工艺要求，改进混合器结构，使树脂基体在搅拌过程中没有死角；使用多个搅拌器，以高低速不同的搅拌速度进行搅拌，提高混合搅拌的效果；并改进混合器出料结构，使配胶结束后，树脂基体能快速从混合器放出；尽快降低树脂基体温度。
３．２．５ 充分混合固化体系
将固化剂、促进剂和催化剂按照一定的配比，可以经过充分搅拌后，在三辊研磨机上再次进行混合加工，务必使整个固化体系达到绝对的均匀，在混合温度适当的情况下，将固化体系添加到树脂体系中，迅速搅拌，减少局部反应热，如此可以缩短含固化体系树脂基体的热历史。
４·结 语
碳纤维预浸料用环氧树脂的研发技术关键是要根据碳纤维预浸料的应用实际选择合理的树脂体系组合。与此同时，要选择有较长潜伏期的固化剂和促进剂的匹配以及合适的催化剂。在环氧树脂基体调配的过程中还要充分搅拌，控制反应温度和树脂体系质量，防止爆聚现象的出现。在满足碳纤维预浸料对树脂体系要求的前提下，提高树脂体系和预浸料的贮存期。作为高性能碳纤维增强树脂基复合材料，碳纤维预浸料环氧树脂的研究必将对碳纤维预浸料在日常生活领域及航空、航天工业中的应用打好坚实的基础。
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